含环状结构的含氟树脂及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115991831A(43)申请公布日2023.04.21(21)申请号202211272339.8(51)Int.Cl.(22)申请日2022.10.18C08F214/26(2006.01)C08F214/24(2006.01)(66)本国优先权数据C08F214/28(2006.01)202111209191.92021.10.18CNC08F236/16(2006.01)(71)申请人山东东岳未来氢能材料股份有限公C08F214/22(2006.01)司C08F214/18(2006.01)地址256400山东省淄博市桓台县唐山镇C08F216/14(2006.01)东岳氟硅材料产业园区C08F230/02(2006.01)(72)发明人张永明张恒王丽王维东C08F234/02(2006.01)徐安厚丁薇薇王涛李志勇C08F224/00(2006.01)张卫东B01J39/20(2006.01)C08J5/22(2006.01)(74)专利代理机构山东竹森智壤知识产权代理H01M8/1039(2016.01)有限公司37382H01M8/1069(2016.01)专利代理师邱燕燕权利要求书3页说明书13页附图2页(54)发明名称含环状结构的含氟树脂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种含氟树脂，该含氟树脂由聚氟烯烃单元、含环状结构的聚合物单元及含膦酸侧链结构的全氟乙基醚聚合物单元组成，具有式(I)所示分子结构：本发明所述含氟树脂柔韧性好、机械性能优异，离子交换容量高，气体透过性好，膜电阻低，可用于燃料电池膜的催化层涂敷材料。CN115991831ACN115991831A权利要求书1/3页1.一种含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，该含氟树脂具有式(I)所示的重复单元：式中，a＝2～15的整数，b＝2～15的整数，a＇为1～4的整数，b＇为＝1～3的整数；x/(x+y)＝0.2‑0.98，y/(x+y)＝0.02‑0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为‑(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F；i和j分别为0～3的整数；R1为Rf为其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。2.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，R1为Rf为其中，m3为0～2的整数，m4为1～3整数，m5为1～3的整数，m6为1～3的整数。3.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂的数均分子量为10‑80万，优选为15‑40万；所述的含环状结构单元的全氟树脂的离子交换容量为0.5～2.8mmol/g。4.根据权利要求1所述的含有环状结构的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数30～90％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数1～65％。优选的，含聚氟烯烃单元摩尔含量百分数40～70％，含环状结构的磺酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数5～30％，含膦酸全氟聚合物单元摩尔含量百分数3～35％。2CN115991831A权利要求书2/3页5.一种含环状结构的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的重复单元如式(Ⅱ)所示：其中，p为1～3的整数，a＝2～15的整数，b＝2～15的整数，a＇为1～4的整数，b＇为＝1～3的整数；x/(x+y)＝0.2‑0.98，y/(x+y)＝0.02‑0.8，k为0～3的整数，f为1～4的整数；式中R为‑(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F；i和j分别为0～3的整数；R1为Rf1的结构为或者其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。6.一种含环状结构的含氟聚合物(式Ⅱ)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体及含膦酸酯的烯醚单体在引发剂作用下，通过共聚反应得到含环状结构的含氟聚合物式(Ⅱ)。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚反应时间为2～12小时，反应温度为20～120℃，优选的温度为30～90℃，进一步优选为70～90℃；反应压力为0.01～10MPa，优选的1～5MPa；进一步优选为2.5～3.5MPa。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应使用的引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。氟烯烃单体、含环状结构的磺酰氟烯醚单体、含膦酸酯的烯醚单体、引发剂的摩尔比为(5～15):(1～10):(5～20):(0.0001～0.01)。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应