一种新型含磷胺耐热环氧固化剂及其制备方法、应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN116003470A(43)申请公布日2023.04.25(21)申请号202211619801.7(22)申请日2022.12.15(71)申请人东营市赫邦化工有限公司地址257000山东省东营市东营港经济开发区东港路以西、港北一路以北(72)发明人田曙光杨亚东黄帅(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227专利代理师吴晓静(51)Int.Cl.C07F9/6574(2006.01)C08G59/50(2006.01)权利要求书3页说明书13页(54)发明名称一种新型含磷胺耐热环氧固化剂及其制备方法、应用(57)摘要本发明提供了一种含磷胺固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构。本发明特别设计的具有特定结构和组成的含磷胺固化剂是一种长链含磷胺耐热环氧固化剂。本发明以DOPO与异氰酸酯反应后通过异氰酸根协助引入氮元素，并进一步引入双马来酰亚胺结构，得到了具有优异耐热性能的以胺基作为活性基团的含磷胺耐热环氧固化剂。该固化剂磷不容易析出，且与环氧树脂有优良相容性；同时含有胺基，不需额外添加胺类固化剂，而且氮元素固定在长链上，更加稳定，相容性也更好。进一步的，该固化剂含有马来酰亚胺基团，使固化物具有优异的耐热性能。CN116003470ACN116003470A权利要求书1/3页1.一种含磷胺固化剂，其特征在于，所述固化剂具有如式(I)所示的结构：其中，所述R选自所述R1选自所述R2选自2.根据权利要求1所述的含磷胺固化剂，其特征在于，所述含磷胺固化剂包括含磷胺酚醛固化剂；所述含磷胺固化剂的活性基团包括胺基；所述含磷胺固化剂包含双马来酰亚胺结构。3.根据权利要求1所述的含磷胺固化剂，其特征在于，所述含磷胺固化剂为用于环氧树脂的固化剂；2CN116003470A权利要求书2/3页所述含磷胺固化剂用于环氧树脂固化时，无需使用其他胺类固化剂；所述含磷胺固化剂为具有阻燃效果的含磷胺固化剂。4.根据权利要求3所述的含磷胺固化剂，其特征在于，所述阻燃效果具体为氮磷协同阻燃效果；所述含磷胺固化剂与环氧树脂比的(0.5～3.5)：1；所述含磷胺固化剂制备的环氧树脂的Tg大于200℃；所述环氧树脂包括用于环氧树脂覆铜板的环氧树脂。5.一种含磷胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将DOPO有机溶液、催化剂、异氰酸酯和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到反应液；3)将上述步骤得到的反应液与双马来酰亚胺类化合物进行回流反应后，得到含磷胺固化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述DOPO有机溶液的溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；所述催化剂包括咪唑类化合物、季铵盐类化合物和三苯基膦类化合物中的一种或多种；所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；所述有机溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；所述DOPO与异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.2)：1。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂占所述DOPO和异氰酸酯总质量的比例为0.05wt％～0.2wt％；所述反应的温度为150～190℃；所述反应的时间为2～3h；所述混合的方式具体为，将催化剂和异氰酸酯预混合后，得到溶液，再将DOPO有机溶液滴加至溶液中进行混合；所述滴加的时间为1～3h；所述滴加的温度为150～190℃。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括四丁基溴化铵；所述DOPO与二胺的摩尔比为(0.8～1.2)：1；所述二胺包括苯二胺、4,4’‑二氨基‑3,3’‑二甲基联苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双酚A型二醚二胺和3,3’‑二甲基‑5,5’‑二乙基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷中的一种或多种；所述再次反应的温度为110～130℃；所述再次反应的时间为4～6h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述DOPO与双马来酰亚胺类化合物的摩尔比为(0.8～1.2)：1；所述双马来酰亚胺类化合物包括DDM改性双马来酰亚胺、DDS改性双马来酰亚胺、4,4’‑3CN116003470A权利要求书3/3页二氨基‑3,3’‑二甲基联苯改性双马来酰亚胺、3,3’‑二甲基‑5,5’‑二乙基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷改性双马来酰亚胺和双酚A型二醚二胺改性双马来酰亚胺中的一种或多种；所述回流反应的温度为110～140℃；所述回流反应的时间为1～4h；所述回流反应后还包括升温除溶剂和/或溶解步骤。10.权利要求1～4任