含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN101993532A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN101993532A(43)申请公布日2011.03.30(21)申请号201010528502.3(22)申请日2010.11.02(71)申请人东南大学地址210096江苏省南京市四牌楼2号(72)发明人林保平韩文松唐霁楠杨臻荣(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所(普通合伙)32204代理人柏尚春(51)Int.Cl.C08G63/91(2006.01)C08G63/685(2006.01)G03F7/004(2006.01)权利要求书2页说明书5页附图3页(54)发明名称含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法，特征是先由多元醇和支化单体，通过“逐步法”合成了不同代数的超支化聚(胺-酯)，再利用单羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯反应得到半加成产物。再将这种半加成产物与马来酸酐按一定比例与端羟基超支化聚(胺-酯)反应，得到含有羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯。本发明合成的产物具有粘度低、成膜性好、固化膜的收缩率小等特点，并且由于羧基的引入具有更好的碱溶性，可以得到具有较高分辨率的清晰图像，从而能更好地满足其作为光致抗蚀剂的需要。ACN109352CCNN110199353201993535A权利要求书1/2页1.一种含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，其特征在于：羧基基团和丙烯酸酯基团分别通过马来酸酐和单羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的半加成产物连接到超支化聚（胺-酯）分子骨架结构上，其分子通式为：式中：HBP为超支化聚（胺-酯）骨架分子，R1为异氰酸酯的烷基基团，R2为单羟基丙烯酸酯的烷基基团；x和y为正整数，二者之和为2至超支化聚（胺-酯）羟基官能团之间的整数。2.一种如权利要求1所述的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征为该制备方法包括以下步骤：第一步，不同代数超支化聚（胺-酯）的合成，将化学计量的季戊四醇溶于有机溶剂，并加入质量分数为1%的对甲苯磺酸为催化剂，将此溶液置于带有磁力搅拌、水分器、冷凝管、氮气进出口的三口烧瓶中，在氮气保护下将反应体系加热至120℃，用恒压滴液漏斗将N，N–二羟乙基–3–氨基丙烯酸甲酯缓慢滴加至三口瓶中，滴加完毕，将其在120℃反应5～6小时，反应结束后，将有机溶剂减压蒸出，得到不同代数的超支化聚(胺-酯)，将合成的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱充分干燥，除去其中的水分，将干燥后的超支化聚(胺-酯)溶入1，4-二氧六环，将溶解好的超支化聚(胺-酯)慢慢滴加到乙醚溶剂中，使超支化聚(胺-酯)在乙醚中沉淀，分离并收集沉淀，之后用体积比为乙醚:丙酮=1:1的混合溶液进行洗涤，将洗涤后的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱去除溶剂，得到分级沉淀的超支化聚(胺-酯)；第二步，在氮气保护下，按照单羟基丙烯酸酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:1，将含单羟基丙烯酸酯的有机溶液滴加到含有二异氰酸酯以及0.1-0.5wt%催化剂和0.01-0.06wt%阻聚剂的有机溶剂中，在40-50℃条件下反应9-12小时，得到半加成产物；第三步，在氮气保护下，将马来酸酐和半加成产物按照两者的摩尔比为0.3-0.5:1.0，两者的摩尔比之和与超支化聚(胺-酯)羟基摩尔比之和为1.0:1.0，加入到含有超支化聚(胺-酯)，0.1-0.5wt%催化剂和0.01-0.06wt%阻聚剂的有机溶剂中，在70-90℃条件下反应10-12小时，待反应混合物冷却后，将有机溶剂减压蒸出，纯化，得到含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯。3.如权利要求2所述的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。4.如权利要求2所述含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中任一种。5.如权利要求2所述含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中任一种。2CCNN110199353201993535A权利要求书2/2页6.如权利要求2所述含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯二醌、4-甲氧基酚、2，4-二硝基苯酚、2，6-二硝基对甲苯酚或吩噻嗪中的一种或几种。3CCNN110199353201993535A说明书1/5页含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种光敏高分子材料的合成，特别是用