α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102060944A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102060944A(43)申请公布日2011.05.18(21)申请号201010593358.1(22)申请日2010.12.17(71)申请人西北师范大学地址730070甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号(72)发明人袁建超刘玉凤王学虎梅铜简(74)专利代理机构甘肃省知识产权事务中心62100代理人张英荷(51)Int.Cl.C08F10/00(2006.01)C08F4/70(2006.01)C08F10/02(2006.01)C07F15/04(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用(57)摘要本发明公开了一类新型的具有对称结构的后过渡金属α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。该催化剂是由具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与后过渡金属镍(Ⅱ)的卤化物形成的二齿配合物。在助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）的存在下，该镍的配合物催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性，可达到107gPE/(molNi•h•Bar)，所得的聚乙烯具有较高的支化度可达114个支链/1000C。CN102694ACCNN110206094402060949A权利要求书1/1页1.一类新型的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构如下：其中，R1、R2、R3为氢、C1~C5烷基、苯基。2.如权利要求1所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）苯基取代的苯胺类物质的制备：以PEG-400为溶剂，以醋酸钯为催化剂，在碳酸钾存在的条件下，苯硼酸与卤代芳烃以1:1.0~1:1.5的摩尔比混合，于20~100℃下反应10~48小时；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离得苯基取代的苯胺类物质；（2）具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体的制备：以无水甲醇为溶剂，以无水甲酸为催化剂，将苯基取代的苯胺类物质与苊醌以2:1~3:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12~48小时后，除去溶剂，析出固体沉淀，用甲醇洗涤，得粗产品，然后用乙醇溶剂重结晶，真空干燥得配体；（3）α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与NiBr2-DME以1:1~1:2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应8~24小时后，过滤悬浮液，所得母液在真空下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物。3.如权利要求2所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述卤代芳烃为4-溴-2-甲基苯胺，4-溴-2-乙基苯胺，2,6-二甲基-4-溴苯胺，2-甲基-4,6-二溴苯胺。4.如权利要求2所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述醋酸钯的用量为苯硼酸摩尔量的0.5~5%。5.如权利要求2所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳酸钾的用量为卤代苯胺摩尔量的1~3倍。6.如权利要求2所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，催化剂无水甲酸的用量为苊醌摩尔量的2~10倍。7.如权利要求1所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。8.如权利要求7所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用，其特征在于：其与助催化剂的摩尔比为1：200~1：1500。9.如权利要求8所述的α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用，其特征在于：所述助催化剂为氯化二乙基铝或甲基铝氧烷。2CCNN110206094402060949A说明书1/6页α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用技术领域[0001]本发明属于高分子技术领域，涉及一类烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂；本发明同时还涉及该催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。背景技术[0002]聚烯烃是合成树脂中产量最大，用途最广的高分子材料。催化剂则是聚烯烃生产和研发的核心。从传统的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，到茂金属催化剂，再到后过渡金属催化剂，聚烯烃催化技术的进步以及由此产生的新型聚烯烃材料的不断开发，始终是高分子化学和材料科学的前沿课题。因此，研究和开发新型高效的烯烃聚合催化剂，对发展我国聚烯烃材料科学工业具有重要的意义。[0003]后过渡金属（铁、钴、镍、钯等）配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP（Shellhigherolefinprocess）催化体系，被广泛用于工业生产线性α-烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致β-氢消除反应，