邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103087223A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103087223103087223A(43)申请公布日2013.05.08(21)申请号201310010498.5(22)申请日2013.01.11(71)申请人西北师范大学地址730070甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号(72)发明人袁建超栗静宋凤英王福周贾宗袁兵年(74)专利代理机构甘肃省知识产权事务中心62100代理人张英荷(51)Int.Cl.C08F10/00(2006.01)C08F10/02(2006.01)C08F4/70(2006.01)C07F15/04(2006.01)权权利要求书2页利要求书2页说明书8页说明书8页附图1页附图1页(54)发明名称邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用(57)摘要本发明公开了一类新型的具有对称结构的后过渡金属α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。该催化剂是由具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与后过渡金属镍（Ⅱ）的卤化物形成的二齿配合物。在助催化剂氯化二乙基铝（DEAC）的存在下，该镍的配合物催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性，可达到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有较高的支化度可达161个支链/1000C。CN103087223ACN103872ACN103087223A权利要求书1/2页1.邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构如下：或其中，R1、R2、R3为氢、C1～C5烷基、苯基、苯乙基、卤素；R4、R5为氢、C1～C5烷基、卤素。2.如权利要求1所述的邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）苯乙基取代的苯胺类物质的制备：以CF3SO3H为催化剂，二甲苯为溶剂，苯乙烯与苯胺以1:1～1:1.5的摩尔比混合，于140～160℃下回流反应3～24h；反应完全后真空除去溶剂，硅胶柱层析分离得苯乙基取代的苯胺类物质；（2）具有对称希夫碱结构的苊α-二亚胺配体的制备：以无水甲酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，将苯乙基取代的苯胺类物质与苊醌2:1～2.2:1的摩尔比混合，于40～60℃下回流反应12～24h，反应完全后真空除去溶剂，用乙醇重结晶，过滤，真空干燥，得配体；（3）苊α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂及的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将具有对称希夫碱结构的苊α-二亚胺配体与NiBr2-DME以1:1～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24h，过滤悬浮液，母液真空除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体即为邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂。3.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述苯胺为2,6-二甲基苯胺，2,4-二甲基苯胺，2-甲基-6-乙基苯胺。4.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述CF3SO3H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2～0.4倍。5.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅胶柱层析分离采用的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10～1:30的体积比混合。6.如权利要求2所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述无水甲酸的摩尔量为苊醌摩尔量的2～10倍。2CN103087223A权利要求书2/2页7.如权利要求1所述所述邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。3CN103087223A说明书1/8页邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用技术领域[0001]本发明属于高分子技术领域，涉及一类烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂；本发明同时还涉及该烯烃聚合催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。背景技术[0002]α-二亚胺配体是一类通用的二齿配体，使用在各种过渡金属催化进程中。它们具有化学性质稳定，能很好的提供σ电子和接受π电子，并展现出各种可能配位方式。1995年Brookhart等利用α-二亚胺螯合配体中的氮原子的配位合成了一种新型的镍、钯催化剂，其催化乙烯聚合具有较高的活性，并可得到高分子量的聚合物，突破了后过渡金属催化剂只能用于乙烯低聚的历史。α-二亚胺镍催化剂的活性可与前过渡金属体系相媲美。与前过渡金属烯烃聚合催化体系使用的阴离子螯合配体相比，二亚胺配体为中性的螯合配体，能够形成阳离子的活性中心，