稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102115509A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102115509A(43)申请公布日2011.07.06(21)申请号201010617620.1C08G81/02(2006.01)(22)申请日2010.12.31(71)申请人大连理工大学地址116023辽宁省大连市甘井子区凌工路2号(72)发明人李杨胡雁鸣史正海李婷婷张春庆常丽李战胜赵忠夫申凯华王艳色王玉荣(74)专利代理机构大连理工大学专利中心21200代理人梅洪玉(51)Int.Cl.C08F136/06(2006.01)C08F4/54(2006.01)C08F4/52(2006.01)C08F8/00(2006.01)权利要求书2页说明书11页(54)发明名称稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法(57)摘要本发明公开了一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯，该聚合物具有An-C所示结构，其中A为采用稀土催化剂制备的聚丁二烯支链，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，n为支化度，n大于等于3；星形支化聚丁二烯的重均分子量为10×104-100×104，聚丁二烯支链A的重均分子量为5×103-20×104；顺式结构1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80％-98％，1，2-聚丁二烯与反式结构1，4-聚丁二烯含量之和质量百分数为2％-20％。本发明所制备的稀土聚丁二烯橡胶具有星形支化与顺式结构高的特点。CN10259ACCNN110211550902115511A权利要求书1/2页1.一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于：该聚合物具有An-C所示结构，其中A为采用稀土催化体系制备的聚丁二烯支链，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，n为支化度，n不小于3；稀土催化体系星形支化聚丁二烯An-C的重均分子量为10×104-100×104，聚丁二烯支链A的重均分子量为5×103-20×104；顺式结构1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80％-98％，1，2-聚丁二烯与反式结构1，4-聚丁二烯含量之和质量百分数为2％-20％。2.根据权利要求1所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于：星形支化聚丁二烯的重均分子量为20×104-80×104，聚丁二烯支链的重均分子量为5×103-15×104。3.根据权利要求1所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于：星形支化聚丁二烯的顺式结构1，4-聚丁二烯含量质量百分数为85％-98％，1，2-聚丁二烯与反式结构1，4-聚丁二烯含量之和质量百分数为2％-15％。4.权利要求1、2或3所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于所述的稀土催化剂由下述E、B、F、D四个部分组成，各组分的摩尔比为B∶E＝(5-50)∶1，F∶A＝(0.5-6.0)∶1，D∶E＝(0-30)∶1；E选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷或稀土钕膦酸盐中的一种或几种稀土有机化合物的混合物；B选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种烷基铝的混合物；F选自氯化物的一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅、氯代甲基硅烷中的一种或几种氯化物的混合物；D选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种二烯烃的混合物；在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入稀土钕有机化合物E、二烯烃D、烷基铝B，在0℃-60℃下反应1分钟到20分钟，得到有颜色的溶液，然后加入氯化物F，在0℃-60℃下反应5分钟到24小时，得到用于制备稀土催化体系星形支化聚丁二烯的稀土催化体系。5.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述E选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、三(异丙氧基)钕、环烷酸钕、新癸酸钕。6.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述B选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝。7.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述F选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝。8.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述D选自丁二烯、异戊二烯。9.权利要求4所述稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯单体，有机溶剂选自饱和烷烃的己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或选自芳烃的苯、甲苯中的一种或几种的混合物，而后加入稀土催化剂，催化剂用量Nd/丁二烯单体摩尔比为5×10-5-1.0×10-2，催化剂用量根据支链聚丁二烯A重均分子量的大小而定，本发明聚丁二烯支链A的重均分子量范围为5×103-20×1