一类星形支化稀土橡胶及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113461865A(43)申请公布日2021.10.01(21)申请号202110838519.7C08F4/52(2006.01)(22)申请日2021.07.23C08F130/08(2006.01)(71)申请人大连理工大学地址116024辽宁省大连市甘井子区凌工路２号(72)发明人李杨余佳临牛慧王艳色冷雪菲韩丽(74)专利代理机构北京劲创知识产权代理事务所(普通合伙)11589代理人王闯(51)Int.Cl.C08F275/00(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F236/06(2006.01)C08F4/54(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称一类星形支化稀土橡胶及其制备方法(57)摘要本发明属于功能化高分子材料技术领域，为了解决现有技术中的稀土配位聚合方法合成星形橡胶困难且产率较低的问题，提供一类星形支化稀土橡胶及其制备方法，本方法采用稀土催化体系两步法得到具有稀土内核和支链结构的星形支化稀土橡胶，所述内核是稀土催化剂与含双键的双官能团的支化剂均聚合得到支化的含多个悬垂双键的大分子单体，所述星形支化稀土橡胶的支链是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯‑异戊二烯共聚物的一种。制备出的星形支化稀土橡胶可广泛的应用于光固化材料、非线性光学材料、药物缓释材料、金属纳米粒子封装与催化载体等，可有效拓展稀土橡胶材料的应用领域。CN113461865ACN113461865A权利要求书1/2页1.一类星形支化稀土橡胶，其特征在于，所述星形支化稀土橡胶是具有稀土内核和支链结构的星形支化稀土橡胶，所述内核是稀土催化剂与含双键的双官能团的支化剂均聚合得到支化的含多个悬垂双键的大分子单体，所述星形支化稀土橡胶的支链是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯‑异戊二烯共聚物的一种；所述支链数为3～100；所述支链上的丁二烯或异戊二烯通过所述大分子单体上的悬垂双键聚合成星形支化结构；所述星形支化稀土橡胶的重均分子量为1×104～100×104g/mol；所述大分子单体的重均分子量为0.1×104～10×104g/mol；每个支链的分子量为0.1×104～5×104g/mol；所述稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团；Ln选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm的一种；R选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2‑o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3‑C3H4(Me)、1,3‑C3H3(SiMe3)2、CHi‑t‑(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、Pr、Bu的一种；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；X为选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数为0或1；i‑t‑R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH3、CH2CH3、Pr、Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3的一种；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5的一种；所述稀土配合物CpLnR2Xn的结构式为：B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的至少一种。2.根据权利要求1所述的星形支化稀土橡胶，其特征在于，所述含双键的双官能团的支化剂为二烷基二烯烃基硅烷，选自二甲基二丙烯基硅烷、二甲基二戊二烯基硅烷、二甲基二己二烯基硅烷、二乙基二丙烯基硅烷、二乙基二戊二烯基硅烷、二乙基二己二烯基硅烷、二苯基二丙烯基硅烷、二苯基二戊二烯基硅烷、二苯基二己二烯基硅烷中的一种。3.根据权利要求2所述的星形支化稀土橡胶，其特征在于，以摩尔百分量计，所述星形支化稀土橡胶中3,4‑结构异戊二烯含量为1～70％；1,4‑结构异戊二烯含量为30～99％，3,4‑结构丁二烯含量为1～30％，1,4‑结构丁二烯含量为70～99％。4.一类星形支化稀土橡胶的制备方法：包括以下步骤：(1)制备支化的含多个悬垂双键的大分子单体：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和所述含双键的双官能团的支化剂，室温搅拌；然后加入稀土催化剂，聚合温度为0～60℃，聚合反应时间为3～240min，采用后处理方法对聚合物进行干燥，得到支化的含多个悬垂双键的大分子内核；所述稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为0.5～1，所述含双键的双官能团的支化剂的配比浓度为0.1～20g/100mL，所述支化剂与稀土催化剂中Ln的