树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102268127A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102268127A(43)申请公布日2011.12.07(21)申请号201010192422.5C07D249/04(2006.01)(22)申请日2010.06.03(71)申请人华东师范大学地址200062上海市普陀区中山北路3663号(72)发明人贺小华钟亮吴晓萌高春燕(74)专利代理机构上海麦其知识产权代理事务所(普通合伙)31257代理人董红曼(51)Int.Cl.C08G61/12(2006.01)C08G69/48(2006.01)权利要求书2页说明书6页附图1页(54)发明名称树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种树枝状/超支化聚合物及其制备方法，其聚合物结构式如下图，化学结构式中R为溴或氯基团。其制备方法是首先合成出含聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状结构单元的、能够进行自缩合乙烯基聚合的单体，通过自缩合乙烯基聚合的方法得到含聚酰胺-胺树枝状结构单元的超支化聚合物。由于该聚合物中既含有上述聚酰胺-胺树枝状结构单元(DendronUnit)，又是超支化聚合物，从而使该类聚合物在涂料、表面活性剂、生物医药载体、催化等方面应用前景广泛。上述结构式中，表示聚酰胺-胺树枝状结构单元，R表示Br或Cl。CN102687ACCNN110226812702268134A权利要求书1/2页1.一种树枝状/超支化聚合物，其树枝状结构式如式(1)所示：式(1)式(1)中，R表示Br或Cl，表示式(2)所示的聚酰胺-胺树枝状结构单元：式(2)。2.一种用于制备如权利要求1所述的树枝状/超支化聚合物的中间体，含有下述结构式：式(3)。3.一种如权利要求2所述的中间体的制备方法，包括步骤：(a)：以3-丙炔-1-胺、丙烯酸甲酯、乙二胺为原料，合成出带功能炔端基聚酰胺-胺树枝状分子，其中，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的重量比份数为1∶10～20，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的反应制得的粗产物与乙二胺的重量比份数为1∶10～20，所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或其混合物；和(b)：用改性剂将含有功能基的乙烯基单体进行化学改性，然后在催化体系中与步骤(a)制得的带功能炔端基团聚酰胺-胺树枝状分子反应，合成出含聚酰胺-胺树枝状结构单元的乙烯基单体，其中，含有功能基的乙烯基单体与改性剂的重量比为1∶2～5；所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、水或者含有这些溶剂的混合物。2CCNN110226812702268134A权利要求书2/2页4.根据权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述含有功能基的乙烯基单体含有环氧基团。5.根据权利要求4所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述含有功能基的乙烯基单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。6.根据权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中使用的化学改性剂是叠氮化钠。7.根据权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)的催化体系中使用的催化剂为包括溴化亚铜、氯化亚铜的Cu(I)的金属化合物，配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺或三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。8.一种如权利要求1所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，包括步骤：(a)：将式(3)所示的中间体与α-卤代酰卤反应合成出能够进行自缩合乙烯基聚合的单体，其中，式(3)所示的中间体与α-卤代酰卤的重量比份数为1∶2～5；所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或其混合物；和(b)：将步骤(a)制得的单体进行自缩合乙烯基聚合得到树枝状/超支化聚合物。9.根据权利要求8所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的α-卤代酰卤为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯。10.根据权利要求8所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的自缩合乙烯基聚合使用的催化体系中，催化剂为是包括溴化亚铜、氯化亚铜的Cu(I)的金属化合物，配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺或三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。11.根据权利要求8所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中自缩合乙烯