用于制备醛的催化剂和方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CN104395276A(43)申请公布日(43)申请公布日2015.03.04(21)申请号201380027541.7C07C45/78(2006.01)(22)申请日2013.05.29B01J31/18(2006.01)B01J31/24(2006.01)(30)优先权数据13/4850332012.05.31US(85)PCT国际申请进入国家阶段日2014.11.26(86)PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0429922013.05.29(87)PCT国际申请的公布数据WO2013/181190EN2013.12.05(71)申请人伊士曼化工公司地址美国田纳西州(72)发明人T.R.M-L.贝塞D.W.诺尔曼J.N.H.里克(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司72001代理人韦欣华李炳爱(51)Int.Cl.C07C45/50(2006.01)权利要求书2页说明书11页(54)发明名称用于制备醛的催化剂和方法(57)摘要本发明显示了吡啶基膦配体和金属为中心的卟啉配合物的独特的超分子组装用于通过未取代的线性α-烯烃如丙烯和1-辛烯的铑催化的加氢甲酰化作用得到对支化的醛前所未有的选择性。随着增加加氢甲酰化反应中使用的一氧化碳与氢气的比率，增加合成气的压力显示对于支化的醛的选择性具有有益的影响。CN104395276ACN104395276A权利要求书1/2页1.用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以制备所述醛，其中所述催化剂组合物包含：三(3-吡啶基)膦、金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物与铑前体的混合物；和其中CO:H2的比率为大约4.0:1.0-大约1.5:1.0。2.根据权利要求1所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.5:1.0-大约1.75:1.0。3.根据权利要求2所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.0:1.0-大约2.0:1.0。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的压力为大约345.7bara-大约1.9bara。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛以大约2:1-大约0.01:1的N:I比率制备。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述N:I比率为大约1.5:1-大约0.1:1。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述N:I比率为大约1:1-大约0.25:1。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃是未取代的线性α-烯烃。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯或其混合物。10.根据权利要求1所述的方法，其中金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物与三(3-吡啶基)膦的摩尔比率为大约1,000:1-大约3:1。11.根据权利要求1所述的方法，其中三(3-吡啶基)膦配体与铑前体的摩尔比率为大约1,000:1-大约1:1。12.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃与铑前体的摩尔比率为大约100,000:1-大约10:1。13.用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以制备醛，其中所述催化剂组合物包含下面的结构：其中CO:H2的比率为大约4.0:1.0-大约1.5:1.0；其中M为金属离子；2CN104395276A权利要求书2/2页Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；R1是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。14.根据权利要求13所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.5:1.0-大约1.75:1.0。15.根据权利要求14所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.0:1.0-大约2.0:1.0。3CN104395276A说明书1/11页用于制备醛的催化剂和方法[0001]发明背景异丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶剂和共聚单体；然而，对于这些材料日益增加的需求对于全球异丁醛生产已经产生了前所未有的挑战。其混合物被称作合成气的氢气(H2)与一氧化碳(CO)加成到不饱和键上的加氢甲酰化作用被用于由丙烯生产异丁醛。此方法提供了线性产物正丁醛(N)和支化的异丁醛产物(I)的混合物，其中正：异(N:I)比率一般大于或等于2。但大多数加氢甲酰化研究，特别是在工业上，已集中在优化正醛选择性，