一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106478848A(43)申请公布日2017.03.08(21)申请号201510532802.1(22)申请日2015.08.26(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化上海石油化工股份有限公司华东理工大学(72)发明人周浩刘勇翁向斌张峰曲云春张丹枫于文居卫樊帅林耀(74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司31213代理人张宁展(51)Int.Cl.C08F10/02(2006.01)C08F4/70(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用(57)摘要本发明属于催化聚合技术领域，具体为一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用。本发明的催化剂为一种具有夹心结构的二亚胺镍催化剂；乙烯聚合反应中使用该催化剂，可制备得到分子量高、分子量分布窄、支化度高的支化聚乙烯材料。该材料可用于薄膜材料和模压材料。CN106478848ACN106478848A权利要求书1/1页1.一种二亚胺镍催化剂，其特征在于，它的结构如下式(I)所示：式中R为甲基、X为Cl、Br。2.根据权利要求1所述的二亚胺镍催化剂在制备支化聚乙烯中的应用。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，制备得到的支化聚乙烯数均分子量在200000-550000之间，分子量分布在2.5-4.5之间，支化度为60-106/1000C。4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，应用方法如下：以二亚胺镍催化剂为主催化剂，铝系催化剂为助催化剂，在有机溶剂中进行乙烯聚合；其中：助催化剂中的铝元素与主催化剂中镍元素的摩尔比为75：1～1500：1，聚合温度为0～80℃，聚合体系压力为1～50atm，聚合时间为0.5～6小时。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，助催化剂中的铝元素与主催化剂中镍元素的摩尔比为600：1～1000：1，聚合温度为30～60℃，聚合体系压力为10～40atm，聚合时间为0.5～3小时。6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或倍半铝中任一种。7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混和物，溶剂A和溶剂B的体积比为1：1～20:1；其中：溶剂A为烃或芳烃，溶剂B为卤代烃或卤代芳烃。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述烃为正己烷或石油醚；所述芳烃为苯或甲苯；所述卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷；所述卤代芳烃为氯苯、二氯苯或三氯苯。2CN106478848A说明书1/4页一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用技术领域[0001]本发明涉及催化聚合技术领域，具体的说，涉及一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用。背景技术[0002]聚乙烯是合成树脂中产量最大的品种，性能优良，应用广泛，如各类薄膜、包装袋、高性能纤维及医疗用品等,涉及的产品品种有低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。聚乙烯产品的多样性与其微观结构(如分子量、分子量分布，支化度等)密切相关，而这些微观结构的获得又源于各种烯烃聚合条件与催化剂结构。例如，普通的低密度聚乙烯(LDPE)是在高温高压下经自由基引发聚合得到，结构中支链含量约为21/1000C，其中端基和甲基共约7/1000C，乙基约14/1000C。高密度聚乙烯(HDPE)通常是在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂作用下制备得到，结构中支链含量仅约为1-3/1000C，其中端基约为2/1000C，乙基约1/1000C。线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常由乙烯在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂作用下与不同链长的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯进行共聚得到。由于α-烯烃的反应活性远远低于乙烯的反应活性，共聚物中α-烯烃的插入率往往较低，成本也较高。近年来以镍、钯为代表的后过渡金属催化剂，仅以乙烯为唯一单体，通过调节催化剂结构与聚合条件，可以得到不同支化度及支链长度分布的聚烯烃材料而受到学术界与工业界的高度关注。[0003]1995年，美国北卡罗来纳大学教堂山分校Brookhart教授等首次发现二亚胺镍、钯催化剂可催化乙烯聚合得到不同支化度及支链长度分布的支链聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.,1995,117:6414)。之后，杜邦公司世界专利申请96/23010、97/48737、97/88735、97/38024，杜邦公司美国专利申请US6410768、US6586358、杜邦公司中国专利99804809.7等公开了二亚胺镍、钯催化剂的制备及其催化乙烯聚合