一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106565969A(43)申请公布日2017.04.19(21)申请号201610988150.7(22)申请日2016.11.10(71)申请人江苏苏博特新材料股份有限公司地址211100江苏省南京市江宁区醴泉路118号申请人南京博特新材料有限公司(72)发明人刘金芝冉千平杨勇张建纲毛永琳李申桐严涵(51)Int.Cl.C08G83/00(2006.01)C04B24/28(2006.01)C04B28/02(2006.01)权利要求书2页说明书8页(54)发明名称一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用(57)摘要本发明提供了一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用，所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，其制备方法为：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物。将超支化聚合物溶于水，调节pH为9-11，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，在反应条件下充分反应后即得到所述有机无机杂化外加剂；所述有机无机杂化外加剂不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，不影响混凝土后期强度，同时也降低了早强剂的运输成本。CN106565969ACN106565969A权利要求书1/2页1.一种有机无机杂化外加剂的制备方法，所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，其特征在于，其制备方法为：步骤(1)：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物；化合物a为树枝状的带多个端羟基或者端氨基的分子，数均分子量为3500-12000，其结构式如下：化合物b为环氧化合物，其结构式如式(3)所示：其中，R1为H、-CH3，-CH(CH3)；化合物c为含有酸酐结构的单体；化合物a：化合物b：化合物c的摩尔比为1:50-250:30-100，所得超支化聚合物的重均分子量在10000-30000之间；步骤(2)：将步骤(1)得到的超支化聚合物溶于水，调节pH为9-11，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，调节至超支化聚合物的质量百分比为2-15％，水溶性钙盐d的质量百分比为5-25％，水溶性硅酸盐e的质量百分比为5-20％，充分反应后即得到所述有机无机杂化外加剂；所述的无机组分d为水溶性钙盐，如硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙；所述的无机组分e为水溶性硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，化合物a为树枝状聚缩水甘油醚、树枝状聚乙烯亚胺。3.根据权利要求1所述方法，所述化合物b为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷中的任意一种或任意比例混合的混合物。4.根据权利要求1所述方法，所述的化合物c为戊二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、己二酸酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、靛红酸酐、四氟苯二甲酸酐、高酞酸酐、二奎酸酐、喹啉酸酐、益康酸酐或偏苯三酸酐。5.根据权利要求1至4中的任一项所述方法，其特征在于，步骤(1)所述的开环聚合的催化剂为金属钠、钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾，催化剂的质量为化合物a和化合物b总质量的0.1％-1％；2CN106565969A权利要求书2/2页开环聚合的反应温度为100-160℃，反应压力为0-0.2MPa、无氧条件下进行开环聚合反应，化合物b的加料时间为6-10h，加料完毕后保温2-4h。6.根据权利要求1至4中的任一项所述方法，其特征在于，开环聚合完毕后，酯化反应步骤还添加了酯化催化剂，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，用量为物料总用量的0.01-0.5％，加入化合物c，保持温度在开环聚合的温度，反应2-5h后，降温出料，得到超支化的聚合物。7.根据权利要求1至4中的任一项所述方法，其特征在于，制备超支化聚合物分散无机粒子的溶液时，先将超支化聚合物分散于水溶液后，反应温度保持在20～60℃，将水溶性钙盐和水溶性硅酸盐配置成水溶液，同时滴加到聚合物溶液中，滴加时间为6-12h。8.权利要求1-7中的任一项方法所得的有机无机杂化外加剂的应用方法，其特征在于，所述的有机无机杂化外加剂可与高性能减水剂复配，也可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂功能型助剂复配后使用，以调节混凝土的综合性能；所述有机无机杂化外加剂的掺量为总胶凝材料的1～6％。9.根据权8所述方法，其特征在于，所述有机无机杂化外加剂的掺量为2～5％。3CN106565969A