一种超支化聚硫醚的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107739439A(43)申请公布日2018.02.27(21)申请号201711045172.0(22)申请日2017.10.31(71)申请人江南大学地址214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号(72)发明人李小杰朱钦富胡可珍魏玮刘仁陈明清(51)Int.Cl.C08G75/045(2016.01)权利要求书1页说明书4页附图2页(54)发明名称一种超支化聚硫醚的制备方法(57)摘要本发明涉及了一种超支化聚硫醚的制备方法。本发明以二官能度不对称烯类化合物和三官能度硫醇为原料，利用巯基-烯非等活性加成反应，一锅法合成超支化聚硫醚。本发明原料易得、步骤简单，制备的超支化聚硫醚的端基为巯基，可以进一步进行功能化改性，从而制备具有特定性能的超支化聚硫醚。CN107739439ACN107739439A权利要求书1/1页1.一种超支化聚硫醚的制备方法，本发明以二官能度不对称烯类化合物和三官能度硫醇为原料，利用巯基-烯非等活性加成反应，一锅法合成超支化聚硫醚；该超支化聚硫醚的特征在于：骨架含有硫醚，端基为巯基，重均分子量为1.5～50KDa，多分散性指数为1.1～1.6，支化度为0.5～0.8；所述超支化聚硫醚的结构如下：2.根据权利要求1所述一锅法制备超支化聚硫醚，具体步骤如下：将1.0～1.2摩尔三官能度硫醇、1.0摩尔二官能度不对称烯类单体、0～0.05摩尔催化剂、0～0.02摩尔引发剂和溶剂一次性加入反应器，在一定温度下反应12～96h；反应结束后将反应液旋蒸浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚产物。3.根据权利要求2所述一锅法制备超支化聚硫醚，其特征在于所述的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。4.根据权利要求2所述一锅法制备超支化聚硫醚，其特征在于所述的催化剂选自三乙胺、二甲氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种。5.根据权利要求2所述一锅法制备超支化聚硫醚，其特征在于所述的引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的一种。2CN107739439A说明书1/4页一种超支化聚硫醚的制备方法【技术领域】[0001]本发明涉及了一种超支化聚硫醚的制备方法，属于有机高分子领域。【背景技术】[0002]超支化聚合物分子具有三维椭球形结构，分子内部有空腔，末端有着大量的反应性基团，且相对于树枝状聚合物，超支化聚合物合成步骤简单，具有良好的工业化应用前景。[0003]目前，超支化聚硫醚主要有AB2和A2+B3两种制备方法。中国专利(CN2016105865276)以硫辛酸作为原料经过多步反应合成了同时含有巯基和双键的AB2单体，再利用巯基-烯点击化学反应制备了基于硫辛酸的超支化聚硫醚。但AB2型的单体种类较少，且大都需要复杂的有机合成过程；而A2+B3聚合体系在反应过程中由于选择性较差，极易发生交联。[0004]本发明以二官能度不对称烯类化合物为AA'单体，三官能度硫醇为B3单体，利用巯基-烯非等活性加成反应，一锅法合成结构可控的超支化聚硫醚。本发明采用的AA'单体包括3-(丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯和2-(丙烯酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，AA'单体中A与A'两种不同分子结构的烯与巯基的反应活性具有很大差异，其中丙烯酸酯>>甲基丙烯酸酯>>烷基烯，通过控制反应条件，首先可生成类似AB2型的小分子中间体，进一步聚合得到超支化聚硫醚，聚合体系可控且有效避免交联。本发明原料易得、步骤简单，制备的超支化聚硫醚的端基为巯基，可以进一步进行功能化改性。发明内容：[0005]本发明涉及了一种超支化聚硫醚的制备方法，可以应用在诸多方面，例如在树脂助剂、光固化涂料、生物医药、食品包装材料、电子封装材料等领域有潜在的应用。[0006]一种超支化聚硫醚，其特征在于：骨架含有硫醚，端基为巯基，重均分子量为1.5～50KDa，多分散性指数为1.1～1.6，聚合物支化度为0.5～0.8；所述超支化聚合物的结构式如下：3CN107739439A说明书2/4页[0007][0008]根据权利要求1所述一锅法制备超支化聚硫醚，具体步骤如下：将1.0～1.2摩尔三官能度硫醇、1.0摩尔二官能度不对称烯类单体、0～0.05摩尔催化剂、0～0.02摩尔引发剂和溶剂一次性加入反应器，在一定温度下反应12～96h；反应结束后将反应液旋蒸浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚产物。[0009]根据权利要求2所述一锅法制备超支化聚硫醚，其特征在于所述的溶剂选自