一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108084443A(43)申请公布日2018.05.29(21)申请号201711368871.9(22)申请日2017.12.18(71)申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号华东理工大学394信箱(72)发明人周权倪礼忠葛娟卢丹彭峥强(51)Int.Cl.C08G77/60(2006.01)C04B35/565(2006.01)C04B35/563(2006.01)C04B35/622(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法(57)摘要本发明公开了一类碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法。本方法采用一种在固化过程中可以发生Diels-Alder反应的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，得到的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体固化产物致密无气泡，在聚合物中引入碳硼烷，碳硼烷的笼型结构能够给聚合物提供了更好的耐热氧化性能，同时硼元素的引入使得热解后的SiC/B4C复相陶瓷在高温空气环境下生成硼硅酸盐化合物，阻止陶瓷产物的进一步氧化，从而提高陶瓷产物的耐热氧化性能，并且改善了超支化聚碳硅烷陶瓷产率低的缺点，有助于实现超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体材料在耐烧蚀领域的广泛应用。CN108084443ACN108084443A权利要求书1/1页1.本发明制备一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法，其特征在于：所述的陶瓷前驱体为一类分子链末端含有碳硼烷和可交联固化基团C≡C的聚合物，其结构如下所示：权利要求1所述的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法，其主要步骤为：（1）第一步反应：第一个装置在高纯氮气的保护下，通过氯甲基三氯硅烷与乙炔基溴化镁的反应生成部分乙炔基封端的的超支化聚碳硅烷；第二个装置在高纯氮气的保护下，通过碳硼烷和R-Li的反应，生成碳硼烷的双锂盐，其中：R为烷基或芳基。2.（2）第二步反应：将第一步反应中的第二个反应装置的液体转移到第一个装置中，继续反应，经过水洗，干燥，减压蒸馏等后处理得到最终产物。3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第一步反应的第一个装置中氯甲基三氯硅烷与镁屑的的摩尔比为1：（1~1.3），氯甲基三氯硅烷与乙炔基溴化镁的摩尔比为1：（1~1.8），氯甲基三氯硅烷滴加过程中反应温度为-10~10℃，滴加完成后先在室温下反应2~4h，然后升高反应温度至50~60℃，反应时间为6~48小时；乙炔基溴化镁滴加过程中反应温度为0~10℃，滴加完成后反应温度为50~60℃，反应时间为6~48小时。4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第一步反应的第二个装置中碳硼烷和R-Li的摩尔比为1：（1~1.2），先将THF加入装置中，降温至-50~-10℃，将R-Li加入装置中后，滴加碳硼烷的THF溶液，滴加过程中反应温度为-50~-10℃，滴加完成后反应温度为-50~0℃，反应时间为4~12小时，其中：R为烷基或芳基。5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第二步反应的转移过程中第一个装置温度控制在-50~-10℃，转移结束后，反应温度为-50~0℃，反应时间为2~8小时。2CN108084443A说明书1/4页一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法技术领域[0001]本发明属于高性能树脂基陶瓷前驱体制备技术领域，特别涉及一种耐热氧化性能优良的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的合成方法。背景技术[0002]SiC作为基体具有耐高温、硬度大、强度高、高温性能优异的优点，同时其高温氧化后在材料表面形成一层SiO2薄膜，能够避免氧化性气体与复合材料直接接触，从而达到提高复合材料抗氧化性能的目的。在耐高温材料领域可望得到广泛应用。[0003]超支化聚碳硅烷（HPCS）具有流动性好、可自交联及陶瓷产率高，陶瓷产物近化学组成等优点，是制备SiC陶瓷的理想先驱体，国内现阶段合成的超支化聚碳硅烷兼具室温下为液态，粘度低，有良好地浸渍能力，先驱体树脂中含有大量的Si-H活性基团可交联固化，有一定的陶瓷产率等优点。但仍存在两点主要的不足之处：陶瓷产率仍不够高，固化产物发泡。这主要是因为在HPCS树脂中有大量Si-H活性基团，利用Si-H的脱氢反应形成Si-Si结构而交联固化，交联反应产生大量氢气而使固化产物发泡，同时Si-Si结构高温下会断裂重排，且Si-Si键键能较小，重排过程中容易发生小分子逸出失重而导致陶瓷产率低。这些缺点影响HPCS作为SiC先驱体使用。[0004]本发明采用格氏偶联方法制备出一种在固化过程中可以发生Diels-Alder反应的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，经过高温裂解处理后得到掺硼改性的SiC陶瓷材料，其较