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本发明提供了一种复合质子交换膜及其制备方法和应用,所述复合质子交换膜包括第一离子交换树脂膜、第二离子交换树脂膜和设置于所述第一离子交换树脂膜和第二离子交换树脂膜之间的多孔聚合物膜,所述第二离子交换树脂膜两侧设置有自由基清除剂和金属离子吸附剂,所述多孔聚合物膜的一侧进行表面改性,所述表面改性的一侧靠近第二离子交换树脂膜,本发明在离子交换树脂中加入金属氧化物自由基清除剂的同时,还掺入了金属离子吸附材料,解决了金属离子溶解和迁移的问题,所述复合质子交换膜有低渗透高耐久的特点。