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本发明提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用,该复合纳米纤维改性质子交换膜包括全氟磺酸、复合纳米纤维;全氟磺酸与所述复合纳米纤维的质量比为1:(0.01?0.05);复合纳米纤维包括聚合物纳米纤维、负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料;负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料与聚合物纳米纤维的质量比为1:(1?9);共价有机框架材料由氨基单体和醛基单体发生席夫碱反应制得。该复合纳米纤维改性质子交换膜兼具较高的质子电导率和尺寸稳定性。