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本发明公开了一种手性α?芳基磷酸酯、手性α?芳基膦化合物及其合成,手性α?芳基磷酸酯或手性α?芳基膦化合物为结构如式(II)、式(IV)或式(V)所示的化合物、其对映异构体结构及其消旋体结构;其中R1、R2为烷基或者芳基,Ar、Ar为芳基。合成方法:在惰性气体氛围下,将光敏剂、镍催化剂、手性配体、碱、还原剂加入有机溶剂后反应;惰性气体氛围下,在上步制得的反应液中,加入α?溴磷酸酯和芳基卤化物反应即可制得手性α?芳基磷酸酯。本发明提供了一种全新结构的手性α?溴磷酸酯、手性α?芳基膦化合物及其合成方法,该方法反应效率高、反应温和、原子经济好、官能团兼容性好和底物普适性优异。