一种卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112011019A(43)申请公布日2020.12.01(21)申请号201910475293.1C08F236/08(2006.01)(22)申请日2019.05.31(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人燕鹏华龚光碧伍一波李波朱晶孟令坤李晶翟云芳魏绪玲郭文莉徐典宏梁滔李树新张华强王奇(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人王玉双祁建国(51)Int.Cl.C08F293/00(2006.01)C08F210/12(2006.01)权利要求书2页说明书13页(54)发明名称一种卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法(57)摘要本发明提供一种淤浆法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，属于化工技术应用领域。采用阴离子聚合技术，合成聚(苯乙烯-共轭二烯)嵌段聚合物，用四氯化硅偶联得到四臂星型嵌段聚合物；将共聚物溶解后在-20-0℃下持续通入HCl气体3-12小时，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂；将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解在溶剂中，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至-60℃以下，将主引发剂和共引发剂混合陈化后加入体系中，在搅拌下聚合3-30min，加入终止剂终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥；再将其卤化，得到卤化双峰分布星型支化丁基橡胶。与现有技术相比，本发明提供的双峰分布星型支化丁基橡胶的门尼应力松弛、特性黏度更低，具有更好的加工性能。CN112011019ACN112011019A权利要求书1/2页1.一种卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，加入溶剂、苯乙烯和引发剂，在搅拌下，在20～65℃下，反应1～4小时，随后加入第二单体，在20～65℃下，反应1～4小时，加入四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入终止剂，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品；(2)将含硅支化剂样品溶解后，在-20～0℃下持续通入HCl气体3～12小时，产物水洗至中性，加入终止剂使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂；(3)将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解后，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至-60℃以下，将主引发剂和共引发剂混合陈化后加入体系中，在搅拌下聚合3-30min，加入终止剂，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品；(4)将合成的双峰分布星型支化丁基橡胶在溶剂中充分溶解，将卤素加入反应系统中，剧烈搅拌，反应停留时间是3-30min，加入碱液进行中和，加入助剂，脱除溶剂，干燥得到卤化双峰分布星型支化丁基橡胶。2.根据权利1所述的卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于合成的含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)支化剂具有如下结构，其中，R1-R6为H，C1-C6烃基，氯化C1-C6烃基。3.根据权利1所述的卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中苯乙烯和共轭二烯的质量比例控制在80:20～20:80范围，优选70:30～40:60。4.根据权利1所述的卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中与苯乙烯共聚的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3戊二烯、2,4-己二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯，优选丁二烯、异戊二烯。5.根据权利1所述的卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中选用的溶剂都是非极性溶剂，主要有戊烷、环戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷，优选环戊烷和环己烷。6.根据权利1所述的卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中引发反应的引发剂为烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的2CN112011019A权利要求书2/2页复合基，优选正丁基锂和叔丁基锂。7.根据权利1所述的卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中偶联聚(苯乙烯-共轭二烯烃)的含硅试剂是四氯化硅，四氯化硅的用量是有效引发剂烃基单锂化合物的1/4。8.根据权利1