微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇及其催化应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113070100A(43)申请公布日2021.07.06(21)申请号202110309232.5(22)申请日2021.03.23(71)申请人同济大学地址200092上海市杨浦区四平路1239号(72)发明人万德成李晨辉金明(74)专利代理机构上海科律专利代理事务所(特殊普通合伙)31290代理人叶凤(51)Int.Cl.B01J31/06(2006.01)B01J35/10(2006.01)B01J35/02(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图2页(54)发明名称微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇及其催化应用(57)摘要本发明涉及一种微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇及其催化应用。本发明仅采用补丁状的、弱的多配体就能制备，且金纳米簇的活性相对于强配体对应物更高。首先，在悬浮法制备的高比表面介孔聚合物表面共价修饰上支化多胺，多胺以补丁形式存在；多胺上含有共价引入的微量硫醚(氨基重复单元的1‑3mol.％)。然后利用多胺吸附金前体并加热就地还原，从而生成尺寸均匀的金纳米簇。优化结果表明1mol.％的硫醚存在下获得的金纳米簇催化效率最高。补丁和硫醚均有助于抑制催化剂老化，保持较好的稳定性(重复使用6次内催化效率未降低)。该负载催化材料可以方便回收并反复使用。CN113070100ACN113070100A权利要求书1/1页1.一种微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在良溶剂类致孔剂存在下，以悬浮聚合法制备孔表面带有大量氯苄功能基的介孔聚合物微球；(2)以微量硫醚改性的低分子量支化聚乙撑亚胺对微球孔表面的氯苄基团进行多胺功能化；(3)将金前体通过静电作用负载到多胺上并立即加热还原就地产生负载金纳米簇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合单体为4‑乙烯基氯苄和二乙烯基苯，致孔剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种共用；致孔剂的体积为油相总体积的40‑60％；4‑乙烯氯苄与二乙烯基苯的摩尔比为0.8～1.5:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫醚功能基引入量为支化聚乙撑亚胺重复单元数的0.5‑3mol.％；硫醚功能化的支化聚乙撑亚胺的投料量为介孔微球质量的8％‑25％；支化聚乙撑亚胺的分子量为600‑2000道尔顿。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金前体采用氯金酸或氯金酸盐，pH为6‑9以便于静电吸附，其投料量为Au：N＝1:16到1:40摩尔比，即氮原子数为金原子数的16到40倍；金前体被负载的多胺吸附后立即加热还原，温度为60‑80℃。5.由权利要求1至4中任一制备方法得到一种微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇。6.由权利要求5材料应用于各种底物的催化。2CN113070100A说明书1/4页微量硫醚辅助多胺补丁调制负载金纳米簇及其催化应用技术领域[0001]本发明属于催化材料领域，具体涉及到利用微量硫醚辅助多胺补丁负载金纳米簇的制备及其在催化还原上的应用。[0002]背景[0003]纳米簇是指尺寸在0.1‑3.0nm的颗粒。由于比表面积高，表面原子比率高，金纳米簇的催化效率往往更突出；同时具有更加独特的光热等物化性质。另一方面，由于比表面大导致纳米簇不稳定，其制备和使用都存在许多挑战。目前，能调制出金纳米簇的主要限于树状聚合物、碳有机框架、金属有机框架、特制的介孔二氧化硅等具有精确结构的模板。但是，这些模板一般合成步骤多，价格贵，且常常需要在强配体如硫醇或多硫醚配体的存在下制备。强配体常常会造成催化剂中毒。[0004]作为催化剂使用的重金属催化材料常常面临的另一个挑战是回收，否则不仅造成环境危害，更可能严重影响产品质量，例如很多药物中间体的生产涉及毒性重金属催化剂残留问题。负载法常被用来辅助催化剂回收。负载法是异相过程，在载体上直接生成的金属纳米颗粒往往分布不均匀、尺寸差异大、性质不稳定。在载体上直接生产高质量的金纳米颗粒是一个人们尚在努力解决的问题。以无机载体调制并负载金铂等纳米颗粒已经得到相对广泛的研究，特别是氧化催化方面，例如铂纳米颗粒用于燃料电池的催化氧化。相比之下，应用于高度还原环境的负载材料则研究得相当少些，这方面，聚合物载体更有前途。发明内容[0005]针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是设计一种规模路线制备微球负载的、尺寸在3纳米以下的、尺寸均一的、性质较稳定的金纳米簇。[0006]本发明的第二个目的是制备该微球负载金纳米簇。[0007]本发明的第三个目的是以该纳米簇作为可循环催化应用。[0008]为达到上述目的，本发明的解决方案是：[0009]一种介孔聚合物微球调制金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：[0010](1)在良溶剂类致孔