脒盐辅助补丁调制负载性贵金属纳米簇及其催化应用和制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115090328A(43)申请公布日2022.09.23(21)申请号202210666131.8C08L101/00(2006.01)(22)申请日2022.06.14(71)申请人同济大学地址200092上海市杨浦区四平路1239号(72)发明人万德成李晨辉金明(74)专利代理机构上海科律专利代理事务所(特殊普通合伙)31290专利代理师叶凤(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)C07C1/26(2006.01)C07C15/14(2006.01)C07C213/02(2006.01)C07C215/76(2006.01)C08J9/36(2006.01)权利要求书1页说明书3页附图1页(54)发明名称脒盐辅助补丁调制负载性贵金属纳米簇及其催化应用和制备方法(57)摘要本发明涉及一种脒盐助补丁调制负载性贵金属纳米簇及其催化应用和制备方法。将球形的尺寸在2纳米上下的超支化聚乙撑亚胺锚接到有机介孔材料的孔表面，使其呈补丁状分布在载体上。进一步在补丁上引入一定量的脒基并使其最终转化为脒碳负离子。这样，补丁上就有脒盐强配体和氨基弱配体两种共价配体。加入贵金属前体并就地还原，在两种配体的共同钝化作用下的贵金属纳米簇同时具有稳定和催化活性高的特点，且易于回收。CN115090328ACN115090328A权利要求书1/1页1.一种共价杂配体辅助补丁调制的由介孔载体负载的贵金属纳米簇的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)在以任意方式获得的表面带有一定密度的氯苄功能基的介孔载体上引入支化聚乙撑亚胺，使其以补丁状存在于载体表面；(2)在支化聚乙撑亚胺上引入一定量的脒基团；(3)以非还原性或弱还原性的碱处理使脒基转化为碳负离子；(4)加入贵金属离子，随后加入还原性较强的碱使金属物种还原成零价金属，同时碳负离子与零价的贵金属物种配位使其钝化。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，介孔载体上氯苄的密度为每12nm2有一个左右氯苄基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，支化聚乙撑亚胺的分子量为600‑3000道尔顿，支化度不低于55％左右。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每个支化聚乙撑亚胺上接入6‑44个脒基。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碱为叔丁醇钾；其用量为脒基的1.1‑1.5当量。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，贵金属的投入量为脒基的0.6‑1.5当量。7.根据权利要求1‑6任一方法制备得到超小的负载贵金属纳米簇。8.根据权利要求7所得的贵金属纳米簇材料用于各种底物的催化反应。2CN115090328A说明书1/3页脒盐辅助补丁调制负载性贵金属纳米簇及其催化应用和制备方法技术领域[0001]本发明属于催化材料领域，具体涉及到利用纳米尺度的共价杂配体辅助补丁调制载体化贵金属纳米簇的制备及其在催化还原上的应用。背景技术[0002]金纳米簇因表面原子占比高而体现了更高的催化效率，其催化性能同时受配体的重要影响。强配体能提高金纳米簇的比表面，但同时强配体本身一般又倾向于抑制其催化作用。此外，配体还可能影响催化选择性。在各种配体中，硫醇一度占据重要位置，因为廉价的硫醇配体能够调制获得各种尺寸的金纳米粒子和纳米簇，甚至获得原子精确的金纳米簇，对于探索催化机制有益。但硫醇稳定的金催化剂的催化谱变窄，于是人们又研发了一些替代配体，如卡宾、膦等小分子配体。具有拓扑特征的树状聚合物和有机框架也被广泛用于金纳米簇的制备。一般来说，弱配体独自很难调制出金纳米簇，弱配体稳定的金纳米簇也不够稳定。近年来，随着人们发现金纳米颗粒、纳米簇能够催化的反应类型越来越多，人们对金纳米材料的兴趣日益增长。例如金纳米簇材料已经能催化诸如氧化、氢化、半氢化反应，铃木偶合反应，卤代芳基偶合反应(Ullman反应)，芳基硼酸偶合反应等。掺杂的金纳米材料能催化的反应类型更多，因为掺杂元素的存在，催化剂可能呈现某些位点给电子强而邻近位点吸电子强的特征，使得两种反应物同时被活化成为可能。另一方面，金在各种重金属元素中毒性相对小。综合来看，金的优秀品质使其近年来颇受研究者青睐。其他贵金属如铂、钯、铑等研究相对少些，但和金有许多类似性。[0003]为了便于纳米尺度的催化剂的回收，常常将催化剂负载到尺寸大得多的高比表面的多孔载体上。这既有利于催化剂的多次利用，也有利于产品的质量提高。目前，工业上大多数催化剂是异相催化剂，可以节省分离成本并提高产品质量。[0004]在近期公开的文献中，配体补丁也被用来调控获得金纳米簇(专利CN113070100B，2022；J.Mater.Che