苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其合成方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113929843A(43)申请公布日2022.01.14(21)申请号202010609463.3C08F4/48(2006.01)(22)申请日2020.06.29(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司巴陵分公司(72)发明人刘坤夏金魁李安邱旭王旭佘振银燕富成(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人陈小莲刘依云(51)Int.Cl.C08F297/04(2006.01)C08F4/56(2006.01)权利要求书3页说明书12页附图1页(54)发明名称苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其合成方法和应用(57)摘要本发明涉及热塑性弹性体领域，公开了苯乙烯‑间戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物及其合成方法和应用，所述苯乙烯‑间戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SPS)中1,2‑结构的含量为20‑50重量％。相比于SBS和SIS，所述SPS具有高反1,4‑结构、高支化度、高硬度、高弹性低塑性和高偶联效率等优点。本发明采用由有机锂、四氢呋喃基化合物组成的引发体系，不仅能调节SPS支化1,2‑结构，同时能提高聚合反应速率，而且无需对聚合过程进行控温也能保证后续偶联反应的正常进行。四氢呋喃基化合物的使用能极大缩减SPS单釜聚合时间，有助于降低能耗、物耗，同时聚合过程微观结构调控稳定性极佳，具有极大的工业应用前景。CN113929843ACN113929843A权利要求书1/3页1.一种苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量为20-50重量％。2.根据权利要求1所述的苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中反式1,4-结构的含量为35-60重量％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为2-100万；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布小于1.3；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯结构单元的含量为20-50重量％；所述间戊二烯结构单元的含量为50-80重量％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中四氢呋喃基化合物的含量在25ppm以下。3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的永久形变为30-70％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的300％定伸强度为3.5-8MPa；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的拉伸强度为10-25MPa；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的断裂伸长率为600-1200％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的硬度为70-100邵氏硬度A。4.一种合成苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，该方法包括：在有机锂引发剂和四氢呋喃基化合物的存在下，使苯乙烯和间戊二烯接触，进行聚合反应。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为烷基锂引发剂和/或官能化有机锂引发剂；优选地，所述有机锂引发剂为烷基锂引发剂；更优选地，所述烷基锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，进一步优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述四氢呋喃基化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H或C1-C3的烷基；R3为含O或N的基团；优选地，所述四氢呋喃基化合物具有式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的结构中的至少一种，2CN113929843A权利要求书2/3页其中，R4为C1-C6的烷基或C6-C12的芳基，R5为C1-C4的烷基，R6为C1-C4的烷基；n为1-4的整数。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，相对于100g的苯乙烯和间戊二烯的总重量，所述有机锂引发剂的用量为0.2-3mmol，优选为0.8-1.5mmol；优选地，所述四氢呋喃基化合物与所述有机锂引发剂的摩尔用量比为0.01-1:1。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在有机溶剂优选为烃类溶剂存在下进行；更优选地，所述烃类溶剂选自C5-C12的烷烃、C5-C12的环烷烃和C6-C12的芳香烃中的至少一种；进一步优选地，所述烃类溶剂选自环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、正己烷和抽余油中的至少一种；其中，所述有机溶剂的用量使得单体浓度为5-30重量％，优选为10-25重量％。9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚合