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本发明提供了一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池,属于全固态电池技术领域,本发明中腈类单体为电解质膜提供刚性,乙烯酯类单体为电解质膜提供柔性,使得电解质膜在保证机械性能的同时加强界面接触,同时改善固/固接触阻抗提升界面相容性,加入增塑剂产生交联网络为锂离子传输提供通道,便于锂离子迁移,加入交联剂提高了电解质膜的机械强度,能够抑制锂枝晶生长。实施例的结果显示,本发明制备的电解质膜室温离子电导率为6.16×10?4Scm?1,制备的全固态电池在0.2C的倍率下最高放电比容量可达到154.82mAhg?1,第60圈循环的容量保持率为92%。