混卤对含铋有机无机复合钙钛矿材料的结构和功能调控.doc

混卤对含铋有机无机复合钙钛矿材料的结构和功能调控随着能源与环境问题的日趋严峻,寻找新的清洁可再生能源成为当今社会关注的焦点,其中可以直接把太阳光转变为电能的太阳能电池一直是研究的热点。在最近几年中,以有机无机复合钙钛矿材料作为吸光层的钙钛矿太阳能电池取得了飞速发展,其光电转化效率在短短几年内由9.7%突破到22%左右。现今主流的以MAPbX₃（X=I,BrorC1）为主体的钙钛矿太阳能电池由于Pb的毒性和材料本身不稳定性的限制,难以大规模制备推广。利用Bi替代材料中的Pb被认为是一种制备环境友好型钙钛矿材料的可行方法。Bi³⁺拥有与Pb²⁺相近的离子半径和几乎一致的电子排布,而且其无毒且可在材料中稳定存在的性质为大规模制备提供了保障。所以含铋有机无机复合钙钛矿材料作为新型无铅太阳能电池材料受到越来越多的关注。在钙钛矿结构中,将ABX₃中的卤素位置X由单一卤素替换为多种卤素共存的的钙钛矿材料称为混卤钙钛矿材料,这种方法也相应的被称为混率策略。相关理论和实验证明其在调节钙钛矿材料的能带结构、光学性质、载流子传输距离、稳定性等方面具有显著作用,使得钙钛矿材料表现出更加优异的光电转换性质。然而关于"混卤"的研究大多是从材料制备直接到性质测试,对于"混卤"产生的材料结构中八面体畸变、极化率的改变,以及这种改变如何影响材料的宏观光电特性这一基本问题,如同"黑匣子"一般,鲜有科学家研究和报道。鉴于混卤钙钛矿材料在光电转换方面的应用前景,搞清其中的基本结构问题具有广泛且深远的意义。本文中我们选择一系列具有非中心对称R3c结构的含铋体系钙钛矿材料作为模型,设计合成了一系列[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆（x=0,0.135,0.255,0.385,0.847,1）含铋钙钛矿材料单晶,并以此模型详细分析了混卤元素对含铋钙钛矿材料晶体结构,特别是八面体畸变的影响,以及其导致的材料极化、能带、热稳定性、二阶非线性效应等宏观性质的规律性变化。以期从本质上理解混卤对材料结构的改变,为卤化物钙钛矿材料性能调控提供更加明确的指导。本论文主要内容如下:（1）合成了一系列不同Cl/Br比率的[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆（x=0,0.135,0.255,0.385,0.847,1）含铋钙钛矿单晶材料,并对其中的Cl、Br浓度进行了分析。在分析中发现,其晶体结构中的Cl/Br比率与前体中的Cl/Br比率并不一致,一般前体中较小浓度的卤素原子在结晶过长中较易被排除在外。此发现说明在我们常见的钙钛矿电池材料的制备过程中,以前体中混合卤素比率作为所生成钙钛矿薄膜单晶的混合卤素比率可能是不合理的,而且有可能造成整个晶膜卤素比率不均一的情况。（2）研究了不同Cl/Br比率的[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆含铋钙钛矿材料的晶体结构。在此材料中,Cl和Br原子占据同样的位置,其出现概率满足统计学数据。同样我们推测对于所有构成以小数形式表示的钙钛矿材料中,其多种卤素在晶体结构中以共享卤素位置的形式存在。（3）分析了Cl/Br比率与晶体结构变化之间的关系。发现不同Cl/Br比率的[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆含铋钙钛矿材料的晶胞随着Br含量的增加不断扩张,并且其晶胞参数呈现线性变化趋势。晶体结构的中BiX₆^3-八面体也随着Br含量的增加呈现规律性变化趋势,根据偶极矩计算结果发现其八面体畸变呈现先增大后减小的趋势。这种结构的变化与Cl/Br比率改变了X₁-Bi-X₂键键长、键角以及BiX₆^3-阴离子与二乙胺阳离子之间的氢键等弱相互作用力有关。（4）对所得的不同Cl/Br比率的[N