钙钛矿结构及相关功能材料.pptx

第二章钙钛矿结构及相关功能材料2.1钙钛矿结构（Perovskite）以CaTiO3为例讨论其配位关系钙钛矿晶体结构钙钛矿结构中基本的(AO3)4-(111)面的密堆层氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t<0.77时，以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3复杂的：A(B1-xBx)O3,(A1-xAx)BO3,(A1-xAx)(B1-yBy)O33）功能特性的起源2.2压电及铁电材料例：由热运动引起的自发极化钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短）四方晶系如果在两个轴向发生畸变正交晶系若沿体对角线[111]方向发生畸变三方晶系菱面体格子2.2.2压电和热释电效应铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。对于自发极化而言，从宏观统计来看，晶体中存在着各个方向的自发极化和电畴，它们相互抵消，宏观上对外不呈现极性。介电晶类（32种）MO2分子的极化过程示意图c≠a2.2.4典型钙钛矿结构材料—BaTiO3BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大,因而Ti4+离子能在氧八面体中震动。T>120℃，Ti4+处在各方几率相同（偏离中心的几率为零），对称性高，顺电相。T<120℃Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八面体三组方向相互传递耦合，形成自发极化电畴。2.2.5压电材料及其应用通过置换掺杂发展了一系列钙钛矿结构压电陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3(PZT);Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)；Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mn、Ni)Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ=Fe、Cr;BⅤ=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)主要应用2.3钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料巨磁电阻效应（GiantMagneto-resistance，GMR）图Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线2.氧化物庞磁阻（ColossalMagnetoresistance，CMR）典型的A2+B4+O3钙钛矿化合物中，过渡金属离子和氧离子发生交换作用，使邻近金属离子的自旋交换积分为负，因此自旋反向排列，呈反铁磁性，可由Anderson理论给予解释。如图，按经典矢量模型处理：如果氧八面体层因(AO3)4-层变化（如A位置换、氧缺位）导致变形，则自旋的反平行排列可能变化，出现铁磁性。对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分别有两种价态，Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之间为负磁性交换作用，因此正常情况下它们都是磁绝缘体和反铁磁性。但Mn3+和Mn4+离子之间有一正的强交换作用，如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3和SrMnO3、LaMnO3和CaMnO3分别混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶体(A为2价离子)，该化合物将具有铁磁性。原因在于Mn3+和Mn4+离子之间的正的磁交换作用。二价的A’离子掺入A位置换3价La离子，导致氧空位的产生，引起氧八面体变形，Mn3+离子在八面体中的J-T畸变使a-b面中的Mn-O键长不均匀，一边长一边短，在一个属于Mn3+占据的轨道和邻近Mn4+空轨道间产生强交换作用，导致面内形成铁磁性排列，而且电子从高自旋的Mn3+离子转移到邻近Mn4+离子。因此这种材料不仅具有铁磁性，而且具有导电性。从Mn3+到Mn3++Mn4+混合价的过程a.LaMnO3的电子轨道图b.从Mn3+转变为Mn4+磁电阻材料的应用2.4其它钙钛矿系功能材料1.