PDO(13丙二醇)调研报告.docx

11,3-丙二醇调研报告1概述1,3-丙二醇英文缩写1,3-PDO，是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、扮装品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯〔PTT〕的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。2国际生产技术概况目前1，3-丙二醇主要有三种生产方法：丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。其中前两种方法已经实现工业化，后一种方法正由美国DuPont〔杜邦〕公司进展工业化开发。全球1，3-PDO的生产根本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自承受的是不同的技术路线。Degussa公司承受的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司承受的是环氧乙烷碳基化法，两个公司走的都是“石化合成路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司承受的是自己创的生物工程法。Degussa公司的丙烯醛水合氢化法路线简析丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司，其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：〔1〕丙烯醛水合制3-羧基丙醛；〔2〕3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，最早承受无机酸作催化剂，但其产率低，选择性差，并伴有副反响发生。丙烯醛遇酸简洁发生缩合或聚合反响，生成二丙酸醚等，为解决这些问题，Degussa公司承受弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性，丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂，在反响温度50～80℃的范围内，可使丙烯醛转化率保持在85%～90%，3-HPA选择性可达80%～85%，Degussa公司Arntz等承受弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性，如含0.53%Na，0.06%Mg，0.3%Al的离子交换树脂催化剂，在釜式反响器中于50℃反响4h，丙烯醛的转化率达88.9%～90.5%，3-HPA选择性为80.4%～82.8%。但催化剂使用200h后，反响转化率和选择性开头降低，为此，Degussa公司和Hoechst公司相继争论和开发了无机载体的酸性催化剂。Degussa公司使用外表积为50cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体，经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理，得到Ti-O-P构造的活性催化剂，装填于固定床反响装置中，在反响压力0.1～2MPa，反响温度50～70℃，把握进料空速0.5h-1条件下，丙烯醛水合转化率为50%，3-HPA选择性可达81%左右，这一催化剂体系易制备，载体稳定，适用温度高，可再生使用。Hoechst公司承受ZSM-5分子筛为活性组分，制得的催化剂在丙烯醛浓度18%～19%，反响温度80℃，在固定床反响装置上连续运转1500h，催化剂活性几乎不变，丙烯醛平均转化率为44.3%，3-HPA选择性平均为87.7%，如丙烯醛浓度降为12%时，则丙烯醛转化率为46%，3-HPA选择性达91.7%。另外，还可承受丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合，把握缓冲液pH=4，丙烯醛液体空速为0.5h-1，丙烯醛转化率为45%，3-HPA选择性为85%。壳牌公司的环氧乙烷碳基化法路线简析美国Shell公司的环氧乙烷法以乙烯为原料，在280℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。该技术有一步法与两步法之分，一步法是环氧乙烷在温度为90℃，反响压力为10MPa的条件下有催化剂存在反响生成1，3-PDO；二步法是环氧乙烷在85℃，反响压力10MPa，有催化剂存在进展碳基化反响，制备过程承受环氧乙烷、CO和H2为原料进展氢甲酰化反响生成3-羟基丙醛〔简称3-HPA〕，再经固定床催化加氢制得1，3-PDO。美国Shell公司专利中公布了该项技术重大的改进和创包括：环氧乙烷羰基化催化剂承受八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体，催化剂用量降至反响混合物的0.05%～0.3%，使催化剂费用大幅度降低。承受甲基叔丁基醚作为反响溶剂，使反响产物和催化剂简洁分别，使3-HPA的浓度提高到35%以上。承受水萃取3-HPA，使钴催化剂的循环使用率达99.6%，通过把握羰基化反响中的水含量和3-HPA的浓度，使高沸点副产物很少，生成3-HPA选择性大于90%，使该技术的工业化成为可能。杜邦公司生物工程法路线简析杜邦和Genencor公司合作开发的生物技术通过以下3个步骤合成1，3-丙二醇：将可转化甘油为1，3-丙二醇的基因dhaB和dhaT克隆到甘油生产菌中；将可转