有机化学反应机理总结.ppt

（五）重要有机反应的反应机理反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。目录一、取代反应二、加成反应三、消除反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应一、取代反应1自由基取代反应2饱和碳原子上的亲核取代反应3酯化反应4酯的水解反应5芳香亲电取代反应61,2-环氧化合物的开环反应7赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应8芳香亲核取代反应9芳香自由基取代反应1自由基取代反应自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。卤代反应分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯原子，则该卤代反应称为氯代反应。反应机理2饱和碳原子上的亲核取代反应有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应构型保持和构型翻转实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）慢3酯化反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O酯化反应的机理*3oROH按此反应机理进行酯化。*由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行4酯的水解反应四面体中间体负离子*2.酸性水解反应机理*33o醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机理5芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应苯的卤化反应反应机理苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应反应机理61,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理1,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理7赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。SN2Ar反应机理SN1Ar反应机理Cl>>FC-X键的断裂是决定反应速率的一步9芳香自由基取代反应实例：普塑尔反应一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。二、加成反应1亲电加成反应2亲核加成反应3自由基加成反应4共轭加成反应5狄尔斯-阿尔德反应1亲电加成反应（1）环正离子中间体机理（反式加成）（2）离子对中间体机理（顺式加成）+（4）三分子过渡态机理（反式加成）实例烯烃与溴的加成CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)22亲核加成反应碱催化的反应机理实例丙酮与HCN的加成反应机理实例醛与亚硫酸氢钠的反应反应机理烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。反应机理4共轭加成反应,-不饱和醛酮加成反应的分类1,4-共轭加成在碱性条件下加成反应的机制Z-5狄尔斯-阿尔德反应双烯体亲双烯体环状过渡态产物三、消除反应1-消除反应2酯的热解（裂）3科普消除反应4脱羧反应消除反应在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。1-消除反应E1反应机理实例醇失水E2反应机理卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。卤代烷E2反应的消除机理札依采夫规则在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。四级铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。E1cb反应机理实例邻二卤代烷失卤素酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热解。氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。反应机理羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α-碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强