质谱解析基础.ppt

一、有机质谱中的各种离子二、分子量的测定分子离子峰的判别分子离子峰的判别分子离子峰的判别分子离子峰的判别三、EI有机化合物裂解的一般规律三、EI有机化合物裂解的一般规律三、EI有机化合物裂解的一般规律丢失最大烃基规则（二）离子的裂解类型（1）游离基引发的断裂（α断裂）（1）游离基引发的断裂（α断裂）（1）游离基引发的断裂（α断裂）（1）游离基引发的断裂（α断裂）（1）游离基引发的断裂（α断裂）（2）正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）（2）诱导断裂（3）σ断裂2．重排开裂醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物很容易发生麦氏重排（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retroDiels-Alderfragmentation,RDA)：对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子（3）脱去小分子化合物的重排2－甲基丁醇EI质谱图类似地，醇类、硫醇类、卤代烃等也可以发生1，4-消除脱水，硫化氢，盐酸等1,4-消除脱水（4）复杂开裂溴代环己烷EI质谱图（5）骨架重排蒽醌甚至可以发生连续的芳基迁移，得到m/z为152的碎片离子：四、软电离质谱的解释四、软电离质谱的解释五、分子式的确定同位素丰度有机物中常见同位素的原子量和自然含量的近似值五、分子式的确定五、分子式的确定五、分子式的确定Cl和Br的同位素族2040608010012020406080100120丙酰烯胺的GC/MS测定五、分子式的确定五、分子式的确定六、常见的特征离子六、常见的特征离子七、常见各类化合物的质谱特征（一）、烃类随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)饱和脂肪烃类电离势C—C11.5eV,C—H12eV，电离发生在碳碳键上。特点：直链烃，有M+•存在，但随着链的增加，M+•减小支链烃，M+•很小(由支链处容易断裂所致)低质量区，CnH2n+1+•,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。CnH2n-1+,CnH2n+•次要系列,二次断裂和重排产生的系列。不饱和脂肪烃类由于存在双键，电离势下降，能稳定M+•，有显著的M+•。特点：CnH2n-1+和CnH2n+•系列离子。烯丙基断裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。CnH2n+•可能是麦氏重排产物不饱和脂环烃类M+•较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和[M-CH3]+。烷烃：“烷烃系列”环烷烃：分子离子峰强度增加，通常在环的支链处断开，特征是失去乙烯（或取代乙烯）。CnH2n-1峰和CnH2n-2峰环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似链烃芳香烃M+•强度较大，芳环上电子的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。（二）、醇类电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+•应稳定存在，但由于离子化的羟基引发的分解更快，因此M+•很小。醇类易发生离子-分子反应，生成[M+H]+或[M-H]+，从而补偿M+•很弱的不足，有利于判断分子量。热催化产生[M-18]+，[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨认。饱和脂肪醇类特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。脱水脱水，3,4,5位置：酚类M+•很强失去CO和HCO离子3-甲基-3-庚醇（三）、醛类和酮类电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+•较强，芳香醛和酮更为明显。脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。脂环酮芳香酮（四）、酯类M+•较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。特征：和i断裂同时发生。麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。双氢重排，麦氏+1重排。乙酯和高级酯RCOOR:当R大于丁基时，M+•很小。芳香酯分子离子很强双氢重排：比麦氏重排多一个氢,戊酸乙酯（五）、酸和酐类短链的酸类有M+•，长链(n>6)正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。多羧酸分子离子很弱或不存在，有[M-1]+离子，与醇相似。芳香酸分子离子较强。失去OH，再失去CO。邻位效应，[M-H2O]+，再接着失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+•很小；不饱和酸酐，M+•存在。2，2-二甲基己酸2-甲基苯甲酸（六）、醚类醚类有较强的M+•，有时还有[M+1]+或[M-1]+，可用于判断分子量。异戊基正丙基醚脂环醚和不饱和醚M+•有一定强度。分子离子较强。2,6,6-三甲基-2-乙烯基