有机化学-电子效应和空间效应.ppt

高等有机化学的研究内容与目的第二章有机化学的电子效应和空间效应取代基效应2.1诱导效应2.1.1静态诱导效应（Is）1.共价键的极性由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。2.1.1共价键的极性在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。共价键极性主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。（2）受相邻和不相邻原子或基团的影响。这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductiveeffects）或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。2.诱导效应由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。2.1.3诱导效应的加和性2.1.4静态诱导效应的相对强度电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；3.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强2.1.4诱导效应强度的比较2.1.5动态诱导效应(Id)静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子2.1.6诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。2.1.7诱导效应对物质性质的影响2.1.7.2对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。2.1.7.3对反应速率的影响2.1.7.4对化学平衡的影响例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。习题1.下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？§2.2共轭效应[现象2]氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm氯乙烯0.138nm0.172nm这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugativeeffects)。按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。2.共轭效应与诱导效应的区别2.2共轭效应参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；降低了分子的能量，提高了体系的稳定性③共轭效应不随碳链增长而减弱。2.