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本发明属于分析检测技术领域,涉及一种电站水汽系统pH测量自校准方法及测量校准系统,包括以下步骤:1)分别检测水样的氢电导率值、电导率值σ以及pH测量值,并传递给控制装置;2)氢电导率值大于0.3μS/cm,控制装置提取pH值信号直接输出,并发出人工校准的提示;氢电导率值小于0.3μS/cm,控制装置提取电导率值信号,并根据pH=8.57+lgσ计算得到pH计算值,并用pH计算值对pH测量值进行校准,并发出启动pH值自动校准提示。本发明能实现pH测量结果的自动校准,保证测量结果准确性,定期校准周期长,日常维护简单。