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本发明公开了一种无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法和应用。本发明的无卤阻燃聚苯醚复合材料按重量份数计,包括以下组分:聚苯醚树脂60~90份、聚苯乙烯树脂10~30份、增韧剂2~8份、阻燃剂6~15份、金属硫化物0~1份和助剂0~1份,其中按重量分数计,无卤阻燃聚苯醚复合材料中聚苯醚树脂的含量≥60%,无卤阻燃聚苯醚复合材料中的铜离子重量含量为4~20ppm。本发明的无卤阻燃聚苯醚复合材料中的铜离子可以催化氧化聚苯醚树脂,提高无卤阻燃聚苯醚复合材料的表面活性基团数量,进而显著改善其与硅胶的粘接性能,而金属硫化物可以明显改善无卤阻燃聚苯醚复合材料的长期耐老化性能。