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本发明提供一种钒配合物、其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用,涉及高分子材料制备的技术领域,具体的说,属于聚异戊橡胶合成领域。为解决络合物催化异戊二烯聚合聚合物结构的选择性不高、钒系催化剂活性低等问题,本发明提供的钒络合物通过室温将三齿配体与氢化钠在四氢呋喃中反应制备成钠盐;然后钠盐在四氢呋喃中与钒的卤化物反应,后处理后获得。异戊二烯在有机溶剂中,在所述钒络合物以及助催化剂作用下反应制得顺式?1,4为主的异戊橡胶。本发明钒络合物制备方法简单,对温度不敏感,相比于使用硼盐类去烷基化试剂的聚合反应更廉价易得,有效地扩大了钒金属在烯烃聚合反应中的应用,具有很好地工业化价值。