含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征.docx

含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征【关键词】：氰基；聚芳醚；高性能聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料，因具有良好的机械性能、耐热性、耐腐蚀性、绝缘性等优点，广泛用于航空航天、电子器件、机械仪表等领域[1-3]。其高分子主链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构，使其在保持优良的机械性能和耐热性能的同时，具有一定的柔韧性，易于加工成型。含二氮杂萘酮结构聚芳醚是其中一种耐热性能更为优异的品种,引起了极大的关注[4-9]。它首先由加拿大McGill大学的AllanSHay实验室于1993年合成[4]，国内大连理工大学蹇锡高课题组也做过这方面的工作[8-9]。由于二氮杂萘酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的结构特点,使得这类聚芳醚既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性,又可在室温下溶解于普通的溶剂,改善了聚合物的加工性能。氰基(-CN)是一个强极性基团,若将其引入聚芳醚高分子链中,可以加强分子链间偶极－偶极作用，使耐热性、机械性能都得以提高;强极性的氰基可以促进基体和填料间的粘合，有利于制备性能优异的复合材料[10]。同时氰基也是一个潜在的交联点，可通过交联进一步提高聚芳醚的性能[11-12]。而利用活泼氰基的各种化学反应又可制备一系列新型的功能材料。1.实验部分1.1试剂与仪器2-(4-羟基苯酰)苯甲酸(实验室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉兴天源药业有限公司)，4,4’-二氟二苯砜(AldrichCorporation)，1,3-双(对氟苯甲酰)苯(AldrichCorporation)，水合联氨(天津科盟化工工贸有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)为工业品，使用前用乙醇重结晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等为国产分析纯试剂,使用前未经处理。1H-NMR核磁共振谱由德国Bruker400MHz核磁共振仪器(DRX400MHz)上测试，单体测试用氘代DMSO为溶剂，四甲基硅烷为位移试剂。化合物的熔点由SGWX-4显微熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)测定。聚合物的分子量由凝胶渗透色谱(Waters515HPLC)测定，溶剂为氯仿；聚合物的本体粘度用乌氏粘度计在30ºC条件下测定，溶剂为氯仿，聚合物的浓度为0.5g/dL；热稳定性和玻璃化转变温度分别由热重/差热分析仪(SeikoSSC-5200TG/DTA)和差示扫描量热分析仪(Seiko220)测定。1.2含氰基双二氮杂萘酮的合成含氰基双二氮杂萘酮经过二步反应合成(Scheme1)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入4.84克（20毫摩尔）2-(4-羟基苯酰)苯甲酸、1.39克（10毫摩尔）2,6-二甲基苯腈、4.15克（30毫摩尔）无水碳酸钾、40毫升DMAc和20毫升甲苯。反应物145℃下回流除水3小时，然后升温至175℃回流12小时。冷却至室温，反应混合物倾入蒸馏水中，过滤。往滤液中滴加5％稀盐酸调pH值至酸性,过滤得淡黄色粉末。往装有冷凝管的250毫升烧瓶中加入5.84克（10毫摩尔）前述的淡黄色粉末、2.50克（50毫摩尔）水合联氨和150毫升甲醇。反应物在80℃下回流12小时。反应初期，反应混合物为白色浊液，半小时后变为暗黄色溶液，约2小时后出现白色沉淀。冷却至室温，过滤收集沉淀并用甲醇冲洗三次，得5.01克白色固体。产率为86.9％，熔点为389-390℃。Scheme1Synthesisofbisphthalazinonecontainingnitrilegroup1.3含氰基聚芳醚的合成含氰基聚芳醚由含氰基双二氮杂萘酮与二氟芳香化合物通过溶液缩聚制备(Scheme2)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌装置的25毫升三口烧瓶中加入1.0毫摩尔的双二氮杂萘酮和1.0毫摩尔二氟单体、1.4毫摩尔的无水碳酸钾、6毫升DMAc和6毫升甲苯。反应物以甲苯为带水剂，在145ºC反应3小时，除去甲苯后升温至175℃回流5小时。冷却至100℃,加入2毫升DMAc稀释反应混合物。冷却至室温后，把反应混合物倾入不断搅拌的200毫升甲醇中，过滤并用甲醇冲洗三次，得淡红色絮状聚合物。Scheme2Synthesisofnitrile-containingpoly(phthalazinoneether)s2.结果与讨论2.1单体合成与表征在碳酸钾的作用下，2-(4-羟基苯酰)邻苯甲酸先生成酚氧负离子，亲核进攻2,6-二氟苯腈的氟位碳，氟离去发生亲核取代反应，最后通过酸化得到含苯腈结构的二羧酸。含氰基的双二氮杂萘酮由上述二羧酸与水合联胺通过关环反应合成。产物的结构用1H-NMR确认,结果如下:1H-NMR(400MHz，D">7.42(d,2H,J=8.7Hz),7.67(t,1H,J=8.5Hz),7.72(d,2H,J