铜—吡唑啉酮26吡啶二羧酸配合物的合成表征及其性质研究.docx

摘要：以氯化铜、1苯基3甲基4苯甲酰基5吡唑啉酮和2，6吡啶二羧酸为原料，制备了一个新型的三元配合物，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末衍射、热重-差热分析、光电子能谱分析及TEM等手段对配合物进行了表征，确定了配合物的化学组成可能是Na[Cu（PMBP）（PDA）].抗菌实验结果表明，配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具一定的抑制作用.采用紫外光谱法和荧光光谱法初步研究了配合物与CT-DNA的作用方式，结果表明：配合物可能是以插入模式与DNA结合的.关键词：铜；配合物；抗菌；DNA配位化学打破了传统无机化学和有机化学的界线，配位化学从60年代起就成为了生物无机化学的基础，与生命科学密切结合；一些具有特殊功能（光、电、磁、信息存储等）的功能性配合物也是当前配位化学的研究热点[1-3].因此，配位化学成为了近代化学中最活跃的前沿学科之一[4-6].铜（Cu）属于过渡金属，是人类发现最早的金属之一.铜与人类的生活密不可分，不仅是生命体必须的元素之一[7-8]，更是人类生存的必须元素之一.铜的医学用途一直被人们所重视.铜也具有很强的抗菌、抗癌作用.铜自身具有很好的生物活性，选择一定结构、具有生物活性的配体[9-13]，形成稳定的配合物后，由于配体与中心离子间的协同作用[14-15]，会增强配体及铜的生物活性.1苯基3甲基4苯甲酰基5吡唑啉酮能提供具有较强配位能力的O、N原子，它形成的配合物具有具有较好的生物活性[16-18].此类配合物的脂溶性比较好，易穿透细胞膜的双脂质层结构，进入细胞体内后可破坏细胞的正常结构，导致正常细胞死亡，以此达到抗菌等药效[18-19].2，6吡啶二羧酸作为配体亦可提供多个配位点，N、O均可参与配位，与金属离子以配位键结合后可形成稳定的螯合物[19-21]，2，6吡啶二羧酸也具有一定的生物活性[19，23-25].本研究合成了一个新型的三元配合物，探讨了这个配合物的光谱学性质，研究了其与细菌以及与DNA的作用方式与机制.1实验部分1.1试剂CuCl2·2H2O，2，6吡啶二羧酸，1苯基3甲基4苯甲酰基5吡唑啉酮，N，N二甲基甲酰胺（DMF），NaOH，无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司），均为分析纯；营养肉汤培养基、营养琼脂培养基、沙堡肉汤培养基、沙堡琼脂培养基，生化试剂（上海疾病预防与控制中心）；革兰氏阴性细菌大肠杆菌（8099）、革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌（ATCC6538P）均由中国科学院上海药物研究所提供.1.2测试仪器德国ElementarVarioELIII型元素分析仪；美国Nicolet公司AVATAR380型FT-IR红外光谱仪（KBr压片，摄谱范围4000～400cm-1）；美国PerkinElmer17型紫外可见光谱仪；美国Varian公司VISTAMPXICPOES型电感耦合等离子体发射仪；日本UlvacPhi公司PHI-5000VersaProbe型X射线光电子能谱；热重-差热分析采用美国PerkinElmerPyrisDiamondTG/DTA热分析仪；透射电镜采用日本电子JEM-2022型透射电子显微镜；XRD采用Rigaku公司D/Max-2200型X-射线衍射仪，铜靶（Cu-Kα，1.54056），管压40kV，管流80Ma，扫描速度0.3°/s；美国Varian公司Gray4000E荧光光度分析仪.1.3配合物的合成将2mmol1苯基3甲基4苯甲酰基5吡唑啉酮（PMBP）溶解在无水乙醇中，用碱调节pH≈6.5，然后滴加2mmol的CuCl2乙醇溶液，60℃下搅拌1h左右.慢慢滴加2mmol2，6吡啶二羧酸（H2PDA）的二钠盐到上述体系中，搅拌3h左右，停止反应，冷却后过滤，产物在滤液中析出，抽滤后干燥后保存，产率61%.2结果与讨论2.1元素分析配合物中C、N、H含量可以由元素分析仪测定得出实验值，铜的百分含量由ICP测出，各元素百分含量测定的实验值见表1，表1中数据显示出C、H、N、Cu4种元素在结构式中所占的百分含量其理论值与实验值基本一致.初步推测铜吡唑啉酮杂环配合物的可能结构式为Na[Cu（PMBP）（PDA）]（PMBP为失去一个H的HPMBP，参与配位后的1苯基3甲基4苯甲酰基5吡唑啉酮；PDA表示H2PDA失去了2个-COOH上的2个H参与配位后的2，6吡啶二羧酸）.配合物的性状和溶解性与配体明显不同.铜吡唑啉酮杂环配合物呈现为深绿色粉末状.配合物与配体间的溶解性差异，室温下，HPMBP溶于乙醇，H2PDA溶于水，但铜的配合物却难溶于水、乙醇、乙腈、丙酮等溶剂，微溶于DMSO、DMF、浓盐酸等溶剂.2.2红外光谱数据H2PDA的νc=o与νasCOOH在红外谱图中出现了重合，产生了宽而强的红外特征峰，在配合物中该特征吸收频率明显降低；配合物中νC