钠离子电池磷化锡碳基复合负极材料的改性研究.docx

摘要：磷化锡（Sn4P3）凭借其较高的理论比容量而被视为理想的二次电池负极材料。但因其在电化学反应过程中严重的体积膨胀、电导率较低等问题极大限制了磷化锡材料在钠离子电池中的应用。碳复合磷化锡材料极大缓解了循环过程中体积膨胀和材料粉化的问题，并且碳材料具有较好的导电性，因此磷化锡碳基复合材料被视为运用前景广阔的负极材料之一。本论文分别运用碳管和ZIF8为模板对磷化锡碳基复合材料进行了改性研究。通過比较两种负极材料发现，Tube-Sn4P3-C材料在充放电过程中能保持较好的结构稳定性，并且Tube-Sn4P3-C材料在50mAhg-1电流密度下，电压区间为0.01-3.00V时，循环200次后放电比容量为214.8mAhg-1，库伦效率为99.0%，其电化学性能优于ZIF8-Sn4P3-C材料。关键词：磷化锡/碳基复合材料；碳管；ZIF8；钠离子电池1引言亘古以来，人类社会的经济活动与能源息息相关。社会经济的迅猛发展依赖于化石燃料的过度开采和消耗，与此同时，也带来了一系列的负面效应，比如：资源的缺乏、环境的破坏等等。煤、原油等地下能源的逐渐枯竭和由人类活动造成的土地沙化、温度上升等恶劣的生态问题给我们敲响无数次的警钟，以牺牲自然环境来壮大经济的后果不堪设想。于是，为了人类与环境和谐相处，开发可持续能源、发展清洁性能源成为社会各界关注的焦点。太阳能发电、水能发电、潮汐能、风力发电等相继得到了大力地开发和应用，在一定程度上缓解了化石能源的压力和环境破坏等问题。发展规律使我们明白，太阳能、水能、风能等对地理位置要求比较苛刻，如果想对其实现普遍应用，必须打破一定的时空、地域等不可控因素的限制。而为了实现这一目标，开发研究电能的储存设备显得尤为重要。在各种能量储存器件中，锂离子电池凭借循环寿命长、比能量密度高及自放电效应低等优点而深受欢迎。自上世纪九十年代初期，日本的SONY公司首次实现锂离子电池商业化，在国内外掀起了一场研究开发锂离子电池的热潮。经过日后几十年的发展，锂离子电池体系日臻成熟，并实现了大规模商业化，不仅在手机、笔记本电脑等智能设备中被广泛使用，而且也推动了混合动力汽车、电动汽车等领域的发展。然而，面对极大的资源消耗和市场需求，使得锂资源短缺和成本增加等问题日益严重。因此，开发新一代可充放电型电池成为当下亟待解决的问题。近年来，钠离子电池因其较高的地壳丰度、广泛的资源分布以及低廉的成本价格使得钠离子电池在大规模储能器件中有着较为理想的应用前景。钠离子电池的工作原理与锂离子电池相类似，正、负极材料作为为电池运行提供动力的元件，其性能的优劣直接决定钠离子电池在实际应用中的选择与否。近年来，人们对于负极材料的研究主要以碳基材料、合金相材料、金属氧化物、钛基氧化物及有机化合物等为主。其中，碳基材料因分布广泛、成本价低、结构稳定等优势，在钠离子电池中得到广泛应用。合金类材料因具有较高的理论容量而备受关注，目前大部分的合金材料主要集中在Sn、Ge、P和Sb，它们可与钠在反应过程中形成不同的合金相，从而得到更高的比容量。Ceder课题组先后报道了钠与Sn、Ge的反应过程，并在钠离子电池中得到了很好的应用。值得提出的是，合金类材料在钠离子电池充放电过程中面临这较为严重的体积膨胀问题，过高的体积膨胀率造成晶体结构的彻底坍塌，这一过程会对钠离子电池的循环稳定性造成严重影响。为此国内外研究人员也是采取了大量的改善方法以提高此类材料的性能表现。在本工作中，我们以多巴胺为碳源，碳管（tube）和ZIF-8作为不同的模板对磷化锡负极材料进行了改性研究。研究数据表明，以碳管为模板的磷化锡负极材料具有更加稳定的电化学性能。材料表征和实验分析过程会在下文详细介绍。2实验部分2.1物理表征本实验使用了X射线衍射仪（AdvancedD8）分析了材料的晶体结构；通过观察扫描电子显微镜（HITACHI，SU-8010，Japan）确定了材料的颗粒大小和表面形貌。2.2电化学表征本论文中半电池测试是采用待测材料为负极材料，钠片为正极材料；除正、负极材料外，电解液的主要成分为高氯酸钠，隔膜为玻璃纤维隔膜。3结果与讨论图3.1为不同模板下，碳包覆磷化锡负极材料的XRD图谱。从图谱中可以发现，材料的特征峰均与标准PDF卡片（JCPDSNO.20-1294）中各特征峰相吻合，这一结果说明此改性方法没有改变磷化锡的晶体结构，使材料保持着较好的晶形。为了观察材料的尺寸大小和表面形貌，我们对样品进行了SEM表征，如图3.2所示。从图3.2（a）中，可以看出碳管均匀地分布在材料中，磷化锡均匀地附着在碳管上，图3.2（b）中显示，材料颗粒大小不均匀，并且有严重的团聚现象。严重的颗粒团聚会造成材料较大的表面积，并且影响电化学反应过程中材料与电解液的接触，从而影响材料的电化学性能。图3.3为