高分子溶解0.ppt

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系.2.研究高分子溶液理论的意义稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括:浓溶液的工业用途3.高分子溶液的特点例5%的NR+苯为冰冻状态原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。4.本章学习的主要内容第一节高分子材料的溶解和溶胀（一）聚合物溶解过程的特点1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解极性有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。3、交联聚合物只溶胀，不溶解(1)若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。(8-2)（三）溶剂选择原则1.极性相似原则2.内聚能密度或溶解度参数相近原则由公式（8-2）可见，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。高聚物δ表8-2若干溶剂的溶解度参数除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。聚合物3.广义酸碱作用原则（溶剂化原则）聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。一、高分子溶液与理想溶液的偏差下标1和2分别表示溶剂和溶质。然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：实验证明，只有在某些特殊条件下，Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论（1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：用摩尔数n替换分子数，则有：（二）混合热和混合自由能计算溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化为：个大分子生成的[1-2]对数目为：故总的混合热为：若溶剂与大分子链段相互作用强，，引起和，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。（三）稀释自由能的计算稀释自由能是一个重要的热力学参数，高分子溶液的许多性质，诸如渗透压π，溶液沸点升高或冰点降低等都与稀释自由能有关。（四）高分子溶液的状态无扰尺寸排斥体积②当时，，，④当时，。T低于温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。（一）分子量的统计意义1.平均分子量的定义则这些量之间存在下列关系：（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。如果已知和，就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子量。分子量分布的表示方法⑵多分散系数d测定聚合物平均分子量的方法很多。方法实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。由热力学知：后一个等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所以，，为溶剂摩尔体积。当浓度c很小时，项可以忽略，则式（8-19）变为：渗透压法测得的分子量是数均分子量，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。第二维利系数是一重要参数，它与有关，因此也可以表征大分子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，值增大；温度下降，值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。图8-5溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响二、粘度法测粘均分子量定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度的数值仅由聚合物分子量M决定。与M有如下经验关系：乌氏粘度计B管中有一根长为l，内径为R的