炼厂气加工利用资料.ppt

第十二章炼厂气加工利用炼厂气用途：（1）直接当燃料使用，不经济、不合理；（2）制造高辛烷值汽油组分，如叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷；（3）石油化工原料，如合成橡胶、塑料、化肥、化纤、酒精、溶剂等。炼厂气按烃类组成分类：一、炼油厂干气的利用1、焦化干气制氢重整氢不能满足需求，轻油转化制氢成本高，副产干气制氢经济。（1）焦化干气精制脱除C2～C4烯烃和硫，防止后续水蒸气转化中催化剂的中毒和严重结焦。焦化气（2）烃类水蒸气转化制氢基本反应：以甲烷为原料以轻烃为原料CnHm+nH2OnCO+(n+m/2)H2nCO+nH2OnCO2+H2烃类的水蒸气转化是强吸热反应，温度升高对反应有利，但受炉管材质的限制，工业控制在800℃。（3）气体的净化化学净化法：一氧化碳变换、脱除二氧化碳及甲烷化三步。变压吸附：利用分子筛作为吸附剂，在恒温、压力变换的条件下，将甲烷、一氧化碳及二氧化碳分别吸附，得到高纯度氢气。然后通过降压脱附，使吸附剂精制。2、催化裂化干气回收氢气我国催化裂化装置加工能力大，干气产率3～6%，其中氢气40～60%，是宝贵的氢气资源。主要分离方法是膜分离法。二、轻烃的生产利用用途最广的是C2～C6的轻烯烃及异构烃，尤其是C3、C4烃。从热转化、催化裂化、催化重整、加氢等过程分离得到，通过各种化学处理方法得到更有用的轻烃。1、丙、丁烷催化脱氢反应特点：强吸热，在有利于脱氢平衡的条件（高温、低压）下，催化剂易结焦。解决问题：如何供热及保持高的催化剂反应活性。加工能力：1300万吨/年，相当于乙烯装置丙、丁烯总生产能力的1/4。2、正丁烷和正丁烯异构化正丁烷的异构化有UOP的Butamer工艺。正丁烯的异构化目前有7种工艺，其中6种是90年代开发的，催化剂多为氧化铝、沸石，正丁烯转化率15%～55%，选择性65%～95%。三、生产高辛烷值汽油组分主要有叠合、烷基化、异构化、醚化等生产高辛烷值汽油组分的技术。热叠合：高温(～500℃)、高压（～10MPa）、催化叠合：低温（～200℃）、低压（3~7MPa），借助催化剂，产品产率高、副产物少。非选择性叠合：用未经分离的炼厂气作为原料，原料是乙烯、丙稀、丁烯和戊烯的混合物，各类烯烃之间的叠合生成宽馏分的混合物，称为非选择性叠合。产物辛烷值高、不饱和度高，储存不稳定。选择性叠合：炼厂气分离后，用丙稀、丁稀作原料，可以选择合适的条件，生产某种特定的产品，称为选择性叠合。（1）原料乙烯、丙稀、丁稀、戊烯等混合气体。（2）催化剂酸性催化剂，如磷酸、硫酸（已淘汰）、三氯化铝（3）反应机理正碳离子反应：烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合，生成正碳离子，正碳离子很容易与另一个烯烃分子结合生成一个大的正碳离子，生成的正碳离子不稳定，放出氢而变成异烯，继续叠合生成多聚物。生产叠合汽油时，希望得到二聚物或三聚物。副反应：氢转移反应、去氢加氢反应。叠合反应是强放热反应，应设法取走热量保证反应温度，170～220℃左右。（4）工艺流程2、烷基化过程异构烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烯烃所取代，异构烷烃中叔碳原子上的氢原子更活泼，因此必须用异构烷烃作为原料。烷基化产物辛烷值高，RON为96，MON为94，高于加氢裂化汽油（RON87）、异构化汽油（RON88）、重整汽油（MON88）和叠合汽油（MON83），是航空汽油和车用汽油的理想高辛烷值添加组分。由于含铅汽油的限制使用和汽油中芳烃、烯烃含量的限制，烷基化汽油的生产意义更大。（1）烷基化反应和产物烷基化所使用的烯烃原料和催化剂不同，烷基化反应和产物也不同。（2）反应机理正碳离子反应机理。（3）催化剂无水氯化铝、硫酸、氢氟酸固体酸、离子液体（4）工艺流程－HF法3、异构化过程在一定的反应条件和催化剂存在的条件下，将正构烷烃转化为异构烷烃的过程。正碳离子反应机理。双功能催化剂（加氢脱氢活性、酸性）4、醚化技术（1）甲基叔丁基醚（MTBE）的合成反应及催化剂以异丁烯和甲醇为原料合成MTBE的反应式：（2）生产MTBE的工艺流程（3）新的醚化技术除用异丁烯生产MTBE之外，还可用异戊烯和C5～C8烯烃生产叔戊基甲基醚（TAME）和混合醚。醚化技术的进展主要反映在以下几方面：催化剂：三功能催化剂催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能。反应技术：催化蒸馏将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利用反应放出的热量进行蒸馏。生成的醚连续分出，使反应平衡有利于醚的生成，异丁烯的转化率可提高到99%。生产MTBE和TAME的组合工艺该工艺由正丁烷异构化、异丁烷脱氢、醚化三单元组成。生产二异丙基醚（DIPE）的Oxypro工艺DIPE抗爆指数(105)比MTBE(110）稍低，但RVP仅为MTBE的一半。