8262802_王灿_过渡金属掺杂钨基电催化剂的制备及其性能研究_论文-副本.doc

摘要能源危机与环境污染是人类今后五十年面临的两大问题，传统的能源和能源使用方式已经无法适应时代发展的要求。为了满足日益增长的能源需求，人们迫切需要开发新型高效的能源转换装置以解决能源问题。锌−空气电池就是高效能源转换装置的代表之一，高效率的锌−空气的电池在便携式电子器件和电动汽车中发挥着关键作用，可促进运输电气化、减少对化石燃料的需求和促进低碳经济发展。锌−空气电池表现出较高的电池工作效率，其理论比能量可达1218Whkg−1，理论体积能量密度可达6136WhL−1，理论电压可达1.66V。在锌−空气电池中，氧还原反应（ORR）是关系到电池工作效率的基本反应之一。然而，ORR迟缓的动力学过程严重阻碍了锌−空气电池的应用。为此需要寻找高效、稳定的催化剂降低ORR反应的活化能垒，提升锌−空气电池的能量转换效率。目前，铂基材料是最常用的ORR催化剂。但铂基材料的稳定性较低、成本较高等因素严重制约了锌−空气电池的商业发展。因此，为了开发具有长期稳定、成本低廉且高催化活性的非贵金属ORR电催化剂，仍然需要做出很多努力。本论文以降低氧还原反应能垒、提高催化效率为目标，首先尝试将铁引入钨基氧化物材料，以获得性能优异的钨酸亚铁/氮掺杂石墨烯复合氧还原催化剂。再将氧化物转化为碳化物，并以过渡金属钴代替过渡金属铁，以获得更加优异的催化活性。最后利用铁钴两种过渡金属对碳化钨的电子结构进行调节，以获得具有更加优异性能的钨基ORR催化剂。具体研究思路为：通过过渡金属对钨基材料电子结构的调节，降低氧还原反应能垒，提高催化效率，并以筛选出的性能优异的过渡金属掺杂钨基催化剂成功组装锌−空气电池。本论文的主要研究内容如下：（1）以石墨相氮化碳和细菌纤维凝胶为模板剂和碳源，以溶解于氨水的钨酸和氯化铁溶液为金属源，通过冷冻干燥的方式获得具有海绵状多孔结构的气凝胶，再通过真空快速煅烧使气凝胶快速碳化，将其转化成具有高比表面积的钨酸亚铁/氮掺杂石墨烯（FeWO4/NC）复合材料。该材料不仅具有钨基材料高稳定性的优点，同时过渡金属铁的引入成功改善了钨基材料本征活性，使FeWO4/NC表现出优异的催化性能。（2）在工作（1）的工作经验上进行改进，将过渡金属铁替换成过渡金属钴，同时引入富碳的氧化石墨烯（GO）为碳源，使其与钨源有效结合。在煅烧过程中，趋向于生成氧化物的金属钨在富碳环境中可转化成碳化钨。此外，钴通过嵌入的形式进入碳化钨晶格中，有效改变了碳化钨的晶体结构，优化其电子结构，从而成功提升其催化活性。以筛选的性能优异的钴掺杂碳化钨电催化剂为阴极材料，组装可充放电锌−空气电池。该电池表现出了优异的性能以及循环稳定性。（3）以（2）成功合成的Co-WC/NC为工作基础，进一步利用Fe、Co两种过渡金属调节碳化钨的电子结构。相对于一种过渡金属的引入，两种过渡金属具有更灵活的调整空间，使碳化钨达到最优化的电子结构，为催化剂提供最佳的催化活性位。最终获得具有优异电催化活性和稳定性的氧还原催化剂（FeCo−WC/NC）。以FeCo−WC/NC为阴极材料组装了锌−空气电池，该空气电池具有比（2）中锌−空气电池更加优异的稳定性和活性，更符合实际应用的需求。关键词：锌空气电池；氧气还原反应；钨基催化剂；过渡金属掺杂AbstractTheenergycrisisandenvironmentalpollutionaretwomajorissuesthathumanbeingsfaceinthenext50years.Traditionalenergyandenergyusemethodscannolongermeettherequirementsofthetimes.Inordertomeettheincreasingenergydemand,peopleurgentlyneedtochangetheenergyarchitectureandenergyutilizationmethodstosolveenergyproblems.Thedevelopmentofnewandefficientenergyconversiondevices,isoneoftheimportantmeanstosolvethisproblem.Zinc-airbatteryisoneoftherepresentativesofhigh-efficiencyenergyconversiondevices.High-efficiencyzinc-airbatteriespla