电化学原理和应用电化学阻抗谱省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学阻抗谱11.1引言将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不一样方式组合而成，经过EIS，能够测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。11.2电化学阻抗谱基础假如X为角频率为正弦波电势信号，则Y即为角频率也为正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ导纳（admittance)，用Y表示。阻纳G是一个随改变矢量，通惯用角频率（或普通频率f，=2f）复变函数来表示，即：log|Z|11.2.2EIS测量前提条件稳定性条件（stability）:扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个“准稳态方法”。因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。EIS是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。正弦波基本性质简单电路基本性质1.电阻写成复数：4.电组R和电容C串联RC电路4.电组R和电容C并联电路Nyquist图上为半径为R/2半圆。11.3电荷传递过程控制EIS电极过程控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此能够判断电极过程控制步骤。注意：11.4电荷传递和扩散过程混合控制EIS电路阻抗：Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）直线。电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区一个半圆和低频区一条45度直线组成。扩散阻抗直线可能偏离45，原因：对于复杂或特殊电化学体系，EIS谱形状将愈加复杂多样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。等效元件物理参数和等效电路元件溶液电阻（Rs）B.极化阻抗（Rp）C.电荷转移电阻（Rct）D.扩散电阻（Zw）E.界面电容（C）和常相角元件（CPE）极化电阻Rp电荷转移电阻Rct注意事项：1.Rp近似Rct+Zw，但不是完全相等2.极化电阻经过极化曲线也能够得到（腐蚀电位切线斜率）等效电路元件等效电路（B）两个时间常数Nyquist图常见两个时间常数电路图（C）三个时间常数常见三个时间常数电路图11.5EIS数据处理与解析第二步：将测量数据放到Excel上，将数据按频率、Z’、-Z’’、阻抗模、相位角依次排好，打开拟合软件，将数据粘在Zz，用Paste粘，再按OK第三步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能等效电路。计算后，按笔记，就出计算结果依据计算结果，看数据是否可疑，假如可疑，在该数据上打√，改数据，进行人为干预。假如要删除某点，点右键删除。用Resetsearch,重新拟合。保留，按眼睛调出保留拟合数据，左上角第一键！电路描述CDC码第三步：利用专业EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。假如拟合很好，则说明这个等效电路有可能是该系统等效电路电化学阻抗谱求电化学反应参数最终：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定电化学含义，并计算动力学参数，实例