有机化学卤代烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第九章卤代烃9.1.卤代烃分类不饱和卤代烃9.1.1卤代烷分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃卤原子直接与碳碳双键碳原子或苯环碳原子相连卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃。比如：(2)烯丙型和苄基型卤代烃卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子卤代烃，分别称为烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃。比如：对于简单卤代烃可用普通命名法命名，普通是以烃为母体，卤原子作为取代基，由烃基名称加上卤原子名称而成。比如：9.2.1卤代烷系统命名法卤原子连在芳烃侧链上芳卤化合物，则通常以脂肪烃为母体，芳基和卤原子均作为取代基来命名。比如：9.3卤代烃物理性质③卤代烃均不溶于水，而溶于弱极性或非极性乙醚、苯和烃等有机溶剂，一些卤代烃本身即是很好有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。④一氯代烷相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷相对密度大于1。在同系列中，卤代烷相对密度随碳原子数增加而下降。卤代芳烃相对密度均大于1。特征：①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长久放置因分解产生游离碘和溴而有颜色。②一卤代烷有不愉快气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激性，有毒，是一个致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃含有香味，但苄基卤则含有催泪性。③在卤代烃分子中，随卤原子数目标增多，化合物可燃性降低。比如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不燃。一些含氯和含溴烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约为70％氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂不燃性组分，以及不燃牲涂料添加剂等。④在卤代烷分子中，因为卤原子电负性比碳原子大，C—X键含有一定极性，使多数分子产生一定偶极矩(μ)。比如：在卤代烷红外光谱中，C—X键伸缩振动因卤素质量大而出现在低波数一端，不一样卤化物C—X伸缩振动吸收峰位置分别为：在卤代烷核磁共振谱中，烷基上质子化学位移随与其结合卤原子不一样而改变，卤原子电负性愈大，与其相连碳原子上质子化学位移(δ)愈移向低场。比如：当电负性较大卤原子与质子距离增大时，化学位移逐步减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对质于化学位移几乎没有影响。比如，CH3中质子化学位移(δ)分别为：9.4卤代烷化学性质9.4.1亲核取代反应与卤原子直接相连碳原子，轻易被带有负电荷或未共用电子正确试剂(如RO¯，OH¯，CN¯，ROH，H2O，NH3等)进攻，而卤原子则带着C—X键中一对键合电子离去，最终生成产物。这种带有负电荷或未共用电子正确试剂，称为亲核试剂(nucleophile，惯用Nu表示)。反应中被取代卤原子以X¯形式离去，称为离去基团(leavinggroup，惯用L表示)。由亲核试剂进攻而发生取代反应，称为亲核取代反应。卤代烷所发生取代反应是亲核取代反应，可用代表式表示以下：(1)水解(2)与醇钠作用若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚。比如：(3)与氰化钠作用此反应亦可采取相转移催化法进行，产率普通也较高。比如：(4)与氨作用(5)卤离子交换反应卤素交换反应，可经过加入相转移催化剂而加速。比如：(6)与硝酸银作用*9.4.2消除反应卤代烷与强碱水溶液反应时，即使主要得到取代产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢产物烯烃：这种从一个分子中脱去两个原子或基团反应，称为消除反应。对于卤代烷脱去卤化氢，是从相邻两个碳原子各脱去一个原子(或基团)，即从α(1)-碳原子上脱去卤原子，从β(2)-碳原子上脱去氢原子，形成不饱和键(C＝C双键)，这种消除反应称为α,β–消除反应，简称β-消除反应，亦称1,2–消除反应。这是最常见一个消除反应。(1)脱卤化氢试验证实，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少相邻碳原子(β-碳原子)上脱去。换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基烯烃。这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。作为Saytzeff规则，上述两种表述方法均可。比如：偕和邻二卤代烷还能够脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃一个有用方法。比如：邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。比如：(2)脱卤素1,3–二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：9.4.3与金属反应烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。二烃基铜锂在有机合成中是一个主要烃基化试剂，称为有机铜锂试剂，它能与各种有机化合物反应。比如，二烷基铜锂与卤代烷反应生成烷烃，这是制备烷烃一个方法，称为Corey—House合成。比如：因为有机铜锂试剂含有碱性，反应中卤代烷以伯卤代烷为佳，叔卤代烷几乎不发生上述反应。另外，分子中含有羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键等卤代烃衍生物，也能发生此反应，而且这些官能团不受影响。比如：(2)与镁反应烷基卤化镁又称Grignard试剂。制备Gri