有机化学考研复习笔记整理分专题汇总.doc

有机化学--------考研笔记整理（分专题汇总）第一篇基础知识一、关于立体化学1.无对称面1.分子手性的普通判据2.无对称中心3.无S4反轴注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据2.外消旋体（dl体或+/-体）基本概念1.绝对构型与相对构型2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g酒石酸举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分子差向异构体3.立体异构部分⑴含手性碳的单环化合物：判别条件：一般判据无S1S2S4相关：构象异构体eeaaeaae构象对映体主要考查：S1=对称面的有无相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷⑵含不对称原子的光活性化合物N稳定形式SP三个不同的基团⑶含手性碳的旋光异构体丙二烯型旋光异构体1.狭义条件：ab两基团不能相同2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个联苯型旋光异构体（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。⑷含手性面的旋光异构体分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g六螺苯4.外消旋化的条件⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。⑵若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。5.外消旋化的拆分化学法酶解法晶种结晶法柱色谱法不对称合成法：1.Prelog规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规则.2.立体专一性：即高度的立体选择性6.构象中重要作用力非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。7.典型有机化合物的构象分析0°极限构象I重叠型构象乙烷0-60°扭曲型构象60°极限构象II交叉型构象伞形式锯架式纽曼式环形有机化合物角张力：由键角的屈饶引起。大环化合物易稳定（原因）：非平面结构环丙烷：键角香蕉键H-C-H115°＞109°C-C-C105°＜109°键长151pm＜154pm分析保持轨道109°（电子云重叠很差）六个氢呈重叠型且均等保持电子云最大重叠（电子排斥大）环丁烷：环戊烷：信封型半椅型减小了平面型的扭转张力二、关于自由基取代的一些理论和机理1.基本理论⑴①沸点影响因素：分子质量分子间作用力烷烃：有瞬时偶极距作用力：色散力分子间范德华力结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。分子接触面升高用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因②熔点影响因素：分子质量分子间作用力晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。⑵.有机反应A．自由基反应：均裂产生：自由基或游离基实质：电中性多数仅有瞬时寿命活性中间体离子型反应：异裂产生：正负离子实质：电性仅有瞬时寿命活性中间体协同反应环状过渡态基元反应B．热力学和动力学分析过渡态：极不稳定反应中间阶段反应能势图中间体：处于势能谷底为稳定物种有一定寿命C．过渡态假说Hammond假说针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。2.烷烃⑴结构与反应性：C（2.5）--H(2.2)电负性差别很小，不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀—可用于偶极矩的分析烷烃—亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）--主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）引发自由基的几种方式：有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：-e-H2O2+Fe2++HO-+Fe3+RCOO-电解诱导期的产生：1.氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。抑制剂的加入…待氧气消耗