第五章-聚合物的转变与松弛.ppt

《高分子物理》《PolymerPhysics》第五章聚合物的转变和松弛对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运动的转变，所对应的温度是玻璃化温度，链段运动又是高分子的主要运动单元和区别于小分子运动的重要特征，所以要重点掌握玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完成的，由于高分子是长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之间的区别之处。第十三讲聚合物分子运动的主要特点和玻璃化转变测量5.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容Thecharacterizationsofpolymermolecularmovements5.1.1Varietiesofmolecularmovements分子运动的多样性分子运动单元5.1.2Timedependence分子运动的时间依赖性Someexamplesofelasticandviscositypropertiesofpolymers5.1.3Temperaturedependence分子运动的温度依赖性如，PVC，当T>87℃时，变得柔软而有弹性，类似橡胶，称之为：“高弹态”或“橡胶态”，而当T<87℃时，就变得很硬，称之为“玻璃态”TherelationshipbetweenmodulusandtemperatureMechanicalMethodMechanicalpropertiesandtransitionofpolymersThecharactersfordifferentregionsE:Liquidflowregion粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低温度；高弹态与粘流态之间的转变叫橡胶流动转变，该区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度，以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。Tb~TgForcross-linkedsample因为含有无定形部分，其中链段在运动时，仍有硬结晶态，高弹态及熔融态三种力学状态。但链段的运动要受到邻近微晶束缚，因此，玻璃化转变时，只出现一小台阶。当T继续增大到Tm时，则克服束缚而熔融。(见下页)5.2Glasstransition玻璃化转变聚乙烯的双重玻璃化转变①MeaningofTg②玻璃化转变温度Tg的工艺意义③玻璃化转变的学术意义④玻璃化转变的现象玻璃化温度的测定聚合物在玻璃化转变时，除了形变、模量等发生明显变化外，许多其它物性，如比容（比体积）、膨胀系数、导热系数、比热、密度、介电常数等均有很大变化。原则上，在玻璃化转变时发生突变或不连续变化的物性，都可用来测定Tg。（1）Dilatometermeasurement膨胀计法实际测定的是膨胀计毛细管中液面高度Δh随T的变化，作Δh～T曲线，转折处所对应的温度就是Tg。DilatometricstudyofPolyvinylacetate(2)量热法SchematicDSCoftypicalamorphouspolymerT℃导热系数模量－温度曲线(3)温度-形变法（热机械法）MechanicalMethod(4)NMR–NuclearMagneticResonance在链段运动被“冻结”时，分子中的质子处于各种不同状态，因而反映质子状态的核磁共振谱线线宽很宽。PIB、NR的NMR(5)动态力学性质的测定T继续增大，虽ε较大，但链段运动阻力减小，tanδ减小。(6)介电松弛法本讲小结第十四讲聚合物的玻璃化转变5.2.2Thetheoriesofglasstransition(1)玻璃化转变-等自由体积理论FreeVolume?ThecompositionofsolidorliquidFreevolumetheory自由体积Coefficientofexpansion(膨胀系数）DefinitionofFreevolumefractionf等自由体积（总体积的2.5%）(2)玻璃化转变-热力学理论熵的佯谬玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，玻璃化转变是一个动力学松弛过程，不是热力学相变，因为高分子链构象重排需要一定时间，而要达到平衡构象，需无限长时间，为了保证所有的分子链都转变成最低能态的构象，实验必须进行得无限缓慢，这实际上是无法实现的。T（℃）曲线a：冷却速度为100℃/h，Tg=32℃曲线b：冷却速度为0.02℃/h，Tg=24℃曲线c：冷却速度为极慢，测不出Tg(3)玻璃化转变动力学理论(4)玻璃化转变的等粘态理论