激光荧光光谱分析.ppt

激光荧光光谱分析荧光分析中最重要的一类方法是原子荧光分析。原子荧光是一种辐射的去活化过程。其机理是原子受到某一合适的波长的辐射(能量)的激发，接着辐射去活化而发出辐射——荧光。荧光的波长可以和激发的波长相同，也可以不同。不同时多为荧光波长比激发波长长。荧光波长比激发波长短的情况极少。荧光波长和激发波长相同的荧光称为共振荧光。荧光波长和激发波长不同的称为非共振荧光。由于相应于原子的激发态和基态之间的共振跃迁的几率一般比其他跃迁的几率大得多，所以这种共振跃迁产生的谱线是对分析最有用的共振荧光光线。也有人建议吧这类荧光称为“激发态共振荧光”。原子也可以处在由热激发产生的较低的亚稳态级。共振荧光也可以亚稳态能级上产生。这种荧光称为“热助”共振荧光。非共振荧光的两个主要类型是直越线荧光和阶跃线荧光。一个原子受光辐照而被激发（通常从基态）到较高的激发电子态，然后直接跃迁到高于基态的亚稳态，这时发射的荧光称为直越线荧光。而当激发线和发射线的高能级有差异时，就产生阶跃线荧光。当荧光的波长比激发波长短时就成为反斯托克斯荧光。这时光子能量的不足通常由热能补充，所以这种荧光也是一种“热助”荧光。此外还有一种荧光称为“敏化荧光”。它的产生是被外部光源激发的原子或分子通过碰撞把自己的激发能转给待测原子，然后待测原子通过辐射去活化而发出原子荧光。当两个或多个原子激发同一原子，此原子跃迁到较高的激发态，然后去活化而跃迁回到基态，这时产生的荧光称为多光子荧光。最常产生的是双光子荧光，其波长是激发波长的二分之一。图1用能级图表示了共振荧光与非共振荧光的简单原理。a共振荧光A共振跃迁B“热助”共振跃迁b直跃线荧光A起源于原子基态B起源于亚稳态c阶跃线荧光A正常阶跃线荧光B“热助”阶跃线荧光d“热助”反斯托克斯荧光e敏化荧光f双光子荧光原子荧光光谱分析是一种新的微量分析方法。它的灵敏度非常高。对于很多化合物，它的检测下限为10E-6到10E-9，因而特别适用于痕量分析。要得到最好的检测极限，通常要有大的激发辐射，透射到检测器上的散射光应该尽可能的小，火焰有做够高的温度，检测荧光的分光计要有大的聚光本领。在采用激光作为激发光源之前，光源大都采用氙气、空心阴极灯、无极放电灯和金属蒸汽灯等。要得到单色辐射还要经过一个单色器，因此光谱能量不高，而且光谱宽度较宽。用可调谐染料激光器作为激发光源，不仅不需要激发单色仪，而且因为它具有很高的峰值功率和很窄的线宽，特别是在采用脉冲可调谐染料激光器时，脉宽窄，可以具有很低的占空因子，而大大提高了信噪比。虽然到现在还没找到波长低于300nm的高效率的激光染料，但是利用ADP，KDP，KB5等倍频晶体可以得到波长约为211nm的紫外激光，这完全可以满足激发光源的要求。利用激光作为激发光源可以获得更高的检测灵敏度，较高的信号功率并可以实现选择激发。例如，用非发射的均匀气体介质代替火焰，1972年Jenhings和Keller用一台连续的染料激光器测定了2*10e6个钠原子/cm2。而同年Hansch和Schawlow甚至测定了1*10e2个钠原子/cm2。这相当于4*10e-15ug/ml。特别是使用了脉冲可调谐染料激光器，由于提高了信噪比，检测灵敏度大大提高。二、检测激光原子荧光的装置图2MPF-4型荧光分光光度计光学系统图图3激光原子荧光分析装置系统组合图样品室实际上就是一个原子化器，它与分析原子吸收光谱所用的原子化器相同，主要可分为火焰法和电热装置两种，前者有空气、乙炔、一氧化二氮、乙炔火焰等，后者包括石墨管与碳棒等。在探测时采用何种原子化器为好，根据实际情况。值得指出的是，虽然众多的激光原子荧光分析采用火焰作为原子化器，但是由于激光光源的稳定性至今还不能做到和光学荧光分析仪中所用的空心阴极灯和无极放电灯那样稳定，加上火焰法产生的荧光背景很强，因而影响可激光荧光火焰光度法德分析灵敏度的提高。而采用石墨原子化技术，则可以进一步提高其分析灵敏度，而且还可以直接分析固体样品。作为激光光源的激光器可以是脉冲染料激光器（泵浦源为倍频红宝石激光器，倍频掺铷YAG激光，氮分子激光或用闪光灯泵浦），或者连续波染料激光器。用连续波染料激光器作为激发源对钠和钡进行研究，已经得到很好的探测极限，但是这种激光器可以用的波长范围，迄今还限于520nm以上的比较长的可见光区域，用闪光灯泵浦的倍频染料激光器研究了镁（在285.2nm）和铅（283.3nm）,也有很好的探测极限。但是它们都要有比较大容积的染料溶液。到现在为止用于激光原子荧光最有效的激光器，是脉冲氮分子激光倍频泵浦的可调谐染料激光器，主要是它有高的峰值和宽的可用波长范围（大约220nm到950nm）。对于共振荧光，影响信噪比的噪音主要是瑞利散射发射噪音，而对于非共振荧光，影响探测极限的噪音有暗电流噪