电化学有机合成.ppt

电化学有机合成（ElectrochemicalOrganicSynthesis）定义：利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。发展历史：1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。1850至1960年，实验研究阶段。1960年代的工业化时代。1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。表1某些有机化工产品的电解合成技术电化学有机合成的特点：电合成反应过程和机理（1）CE机理：指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：CH2(OH)2=CH2O+H2OCH2O＋e－＋H＋CH3OH（2）EC机理：这是指化学反应后置的情况。（3）ECE机理：化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：电化学催化表征：当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03>i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当η<ηp时，反应2比反应1的活性高；而当η>ηp时，反应1的活性大于反应2的活性。电催化作用的机理通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。例如析氢过程：析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea’。相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。影响电化学催化活性的因素：①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。电催化有机电化学合成实例：四氯吡啶羧酸的电化学氢化甲苯氧化为苯甲醛电化学有机合成技术影响电有机合成的因素电化学有机合成的反应类型3．羟基化合物的电氧化4．含杂原子化合物的电氧化二、电还原有机合成1．不饱和烃的电还原CH3CH=CH2＋2e－＋2H＋CH3CH2CH3（90%）2．有机卤化物的电还原3．羰基化合物的电还原4．硝基化合物的电还原5．含硫化合物的电还原电化学有机合成工业化实例四乙基铅的电合成将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。反应式为：C2H5Cl＋Mg—→C2H5MgCl阳极4C2H5MgCl＋Pb―4e―—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2＋2Mg2＋阴极2Mg2＋＋4e－—→2Mg总反应4C2H5Cl＋Pb＋2Mg—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2有机氟化物的电合成利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。电解氟化的优点:（1）直接用AHF作为溶剂和氟源。（2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。（3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。（4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。（5）节能。（6）环境污染少。电化学氟化有两种方法：Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。癸二酸的电合成这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2)8COOCH3+2CO2CH3OOC(CH2)8COOCH3+2H2O—→HOOC(CH2)8COOH+2CH3OH由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度50～60℃、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。