电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术.ppt

电化学阻抗谱大纲1电化学阻抗谱导论如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。2.2EIS测量的前提条件稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：锁相放大器频谱分析仪log|Z|由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。2等效电路及等效元件2.1.1电阻写成复数：写成复数：2.1.4电组R和电容C串联的RC电路推论：1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。2.1.5电组R和电容C并联的电路Nyquist图上为圆心为(R/2，0),半径为R/2半的半圆2.1.6电组R和电感L串联的RL电路2.2.1电荷传递过程控制的EIS电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。注意：常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。2.2.2电荷传递和扩散过程混合控制的EIS电路的阻抗：Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。3.1阻抗实验注意点阻抗谱测试中的主要参数设置2.数值计算3.计算机模拟3.3EIS的数据处理与解析第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，NyquistplotsofCoandCo@CN(overpotential=250mV).(AlltestsareforHER.)JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428在化学电源研究中的应用