石膏法生产硫酸钾的研究进展.docx

收稿日期:2004-02-09作者简介:王拥军(1973—)男河南武陟人焦作大学讲师郑州大学在读工程硕士。石膏法生产硫酸钾的研究进展王拥军(郑州大学河南郑州450000)摘要:简要介绍了石膏法生产硫酸钾在工艺路线、反应溶剂、理论研究方面的进展。关键词:石膏;硫酸钾中图分类号:TQ125.1+4文献标识码:A文章编号:1008-7257(2005)01-0089-03硫酸钾是一种无氯钾肥其有效成分高(K2O～50%)、盐指数低、吸湿性小便于保管、运输和使用。广泛应用于烟草、甘蔗、茶树、桑树、马铃薯、柑桔、西瓜等忌氯的经济作物中。硫酸钾除含有主要营养元素以外所含的硫也是植物所需的主要营养元素因而硫酸钾可以看作是一种具有双重营养元素的优良钾肥。据专家的预测世界硫酸钾产量每年增加50万吨消费量将以5%的年递增率增长[1]。近几年来我国已建成多套转化氯化钾生产硫酸钾的系统。工艺路线有曼海姆法、芒硝法、泻利盐法、硫酸铵法等。但曼海姆法投资大、回收周期长、反应炉材质要求高、反应温度高而能耗大;芒硝法、泻利盐法和硫酸铵法原料成本高受副产品销路和原料供应影响较大难以大规模和满负荷生产。而我国有丰富的石膏资源已探明的储量达437亿吨现年开采达到1060万吨其中90%用作建筑材料附加值较低[2]。同时磷铵生产排放出的磷石膏和氟盐厂排放的氟石膏每年达几千万吨只有少量用于水泥生产其余堆积如山占据大量土地污染环境也造成资源的严重浪费。所以开发由石膏生产硫酸钾工艺具有重大的经济和社会意义引起了国内外学者的广泛关注对石膏法生产硫酸钾工艺进行了深入的研究和探讨。1.工艺路线的研究以石膏为原料制造硫酸钾的方法有多盐法、直接法和间接法等[3]。多盐法和直接法均以石膏直接与氯化钾反应来制取硫酸钾区别在于反应的介质不同。间接法是将石膏转化为可资利用的硫酸盐再利用相应成熟的转化法工艺生产硫酸钾。1.1直接法以氨水为溶剂氯化钾与石膏可直接转化为硫酸钾[4]。研究表明:这种情况只能在氨浓度大于35%时发生。受氨稳定性的影响直接法工艺必须是在加压或低温的条件下方可实施能耗大且副产低浓度的氯化钙用途不大工业化有一定的难度。何凯等人对此工艺进行了研究得到石膏、氯化钾在36%氨溶液中于优选条件下可一步转化为硫酸钾氯化钾转化率可达94%产品纯度可达86.5%[5]。陈宏刚等在理论分析指导下通过实验得到石膏转化氯化钾一步法生产硫酸钾的适宜工艺条件[6]。1.2多盐法在水溶液中氯化钾与石膏反应转化为钾石膏(CaSO4·K2SO4·H2O)和钾钙钒(5CaSO4·K2SO4·H2O)复盐。复盐再通过酸解或热解分离制得硫酸钾。该工艺过程繁杂分离流程长同样副产品氯化钙用处不大难于工业化生产开发意义不大。1.3间接法又称两步法该方法是将石膏转化为更难溶的碳酸钙和可溶性硫酸盐。过滤分离CaCO3然后将母液中的硫酸铵与氯化钾进行复分解反应。在K+、NH4+‖Cl-、SO42-四元交互水盐体系相图指导下于适宜条件分别制取硫酸钾和副产含K的氯化铵肥料。德国CHEMIEALGENBAUSTASSFURTAG公司利用这一原理建成年产200Kt硫酸钾的工艺流程[7]。氨水与来自石灰窑的压缩CO2气碳化生成碳酸铵溶液。碳酸铵与石膏反应生成硫酸铵同时副产石灰必要时石灰可循环利用。硫酸铵与氯化钾反应后生成硫酸钾晶体。余留的氯化铵溶液中含有一些硫和钾用蒸馏段的部分KCl-CaCl2溶液沉淀硫沉淀的石膏回返使用。氨在蒸馏单元通过石灰石和低压蒸气回收。余留的溶液是含有CaCl2的钾溶液。我国有多人对此工艺进行了研究取得了一些成果。2005年1月焦作大学学报No.1第1期JOURNALOFJIAOZUOUNIVERSITYJan.2005刘晓红等采用低温反应既改善了操作环境也提高了氨的利用率还节省了加热蒸汽及简化了反应装置同时添加一种有机溶剂使硫酸钾收率提高到90%以上[8]。钟辉等经研究一段转化中硫酸钙转化率达97%以上副产物轻质碳酸钙纯度大于98%。通过二段转化得到含K2O≥45%Cl≤2.5%硫酸钾和含N≥15%K2O≥8%的铵钾复肥[9]。两步法以其反应条件温和副产物附加值高工艺灵活等优点受到越来越多人的青睐。2.反应溶剂的研究为了便于工业化生产及提高硫酸钾的产