环氧树脂潜伏性固化剂研究进展.doc

环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反映，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的，甚至在某种限度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改善，重要采用以下两种改善方法：一是将一些反映活性高而贮存稳定性差的固化剂的反映活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反映活性低的固化剂的反映活性提高、激发。最终达成使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反映活性释放出来，从而达成使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。l环氧树脂潜伏性固化剂1．1改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反映，脱水生成亚胺是一种封闭、减少其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺，因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快，使用期也较短，因素是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题，武田敏之[4]用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3一甲基-2-丁酮与高活性的二胺1，3--"氨甲基环己烷反映，得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反映活性，并且贮存稳定性明显改善。此外El本专利[5]报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反映得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物，过渡金属络合物的反映，也可使其固化反映活性减少，从而具有一定的潜伏性。1．2芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视，但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)等，其中以DDS研究得最多最成熟，成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时[6]，与MP—DA、DDM等芳香二胺相比，由于其分子中有强吸电子的砜基，反映活性大大减少，其合用期也增长。在无促进剂时，100克环氧树脂配合物的合用期可达1年，固化温度一般要达成200℃。为了减少其固化温度，常加入促进剂以实现中温固化[7'83。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性，对DDS进行了改性，开发出多种聚醚二胺型固化剂使得它们在干燥时耐热性有所减少，这些二胺因两端胺基间的距离较长，导致吸水点氨基减少，并且具有优良的耐冲击性。1．3双氰胺类双氰胺又称二氰二胺，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂，除双氰胺上的4个氢可参与反映外，氰基也具有一定的反映活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高，一般在150～170℃之间，在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用，或由于生产工艺的规定而必须减少单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种，一种是加入促进剂，在但是分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下，减少其固化温度。这类促进剂很多，重要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物，过渡金属配合物及复合促进剂等[9叫，这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显减少，抱负的固化温度可降至120℃左右，但同时会使贮存期缩短，并且耐水性能也会受到一定的影响。另一种减少单组分环