含取代苯并咪唑刚性配体及其过渡金属配合物的合成与研究.doc

含2-取代苯并咪唑刚性配体及其过渡金属配合物的合成与研究何绮婷（中山大学化学与化学工程学院超分子结构化学实验室510275）摘要含2-取代苯并咪唑刚性配体由于其较强的配位能力，以及具有多个可供形成氢键的授受体等特点，可以与过渡金属离子通过配位键结合，并在各种分子间和分子内弱互相作用力的因素下，得到具有特定结构和功能特性的超分子组装体。本实验合成了刚性配体N-TBzBimB，使之与过渡金属盐进行配位反映，制备了若干金属配合物，测得其中五个配合物结构，均为零维构型。关键词超分子含2-取代苯并咪唑刚性配体过渡金属配合物零维结构晶体工程的概念是由SchmidtG.M.J.在20世纪70年代初最早提出的[1]，晶体工程是实现分子到材料的一条重要途径，在过去30数年的时间里，得到了迅猛的发展。近年来，人们借助刚性配体如4，4’－联吡啶及其衍生物与金属离子自组装得到了各式各样的从零维到三维的功能配合物[2-7]。Fujita[8-10]和Robson[11]研究小组在运用刚性芳基三脚架配体与金属离子构筑超分子化合物方面取得了巨大的成就。具有笼状结构的超分子化合物可作为超分子容器，反映容器和生物细胞的离子通道模型，在分子辨认[12]、离子互换[13-15]、气体吸附[16-18]、分子器件、感应以及选择催化[19-25]、分子反映器等方面具有很大的意义，因此一直是超分子配位化学领域中一个重要的发展方向[26]。近年来，通过金属离子配位形成的笼状化合物和胶囊的研究取得了较大的进展。苯并咪唑含氮类杂环化合物，由于其较强的配位能力和配位构型的多样性而越来越引起人们的关注。苯并咪唑类化合物既可接受质子，也可解离出质子；当解离质子后，由于电子云离域共轭的形成，1位N与3位N具有同样的配位活性，极易与金属发生配位反映。同时由于苯并咪唑环的大范围π电子共轭体系，使得金属配合物的基元间可通过氢键或π-π堆积作用形成各种结构新奇的超分子化合物。长期以来，人们对含苯并咪唑基的柔性配体报道比较多[27-30]，而刚性配体与金属离子的组装的报道目前还比较有限，这也许是由于柔性配体与金属离子的组装比较容易，报道的刚性配体间隔基团重要是苯环或吡啶环。含氮多齿有机配体的过渡金属超分子配合物因其具有新奇的几何构型和多样的成键方式及其重要的生物功能和特殊的磁性质，在工业催化、生物、医药等领域具有潜在的应用前景。通过超分子作用将含氮多齿有机分子引入无机骨架中，自组装成新奇的超分子化合物。本文设计合成具有一定空间取向的含2-取代苯并咪唑简朴有机配体，运用配体的刚性构型变化小，与金属离子作用时目的产物的构型易于调控的特点，实现超分子作用力控制的晶体工程。1实验部分1.1药品与仪器大部分试剂原料均直接使用市场出售的化学试剂。三氟甲基乙酸铜、三氟甲基磺酸铜、六氟硅酸铜及对甲苯磺酸铜为本实验合成。其中溶剂三氯甲烷、乙腈、甲醇须经无水解决。单晶测试使用GeminiSUltra型OxfordDiffractionCCDX-射线单晶衍射仪；核磁共振氢谱分析使用VarianMercury－Plus300型超导核磁共振谱仪，用TMS作为内标；红外吸取光谱分析使用NicoletAvatar330型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片法，扫描宽度为400～4000cm-1。1.2配体N-TBzBimB的合成(1)H3TBimB的合成对文献[31]的合成方法进行改善：称取0.01mol（2.10g）1，3，5－均苯三甲酸和0.03mol（3.24g）邻苯二胺于50mL圆底烧瓶中，加入10mL多聚磷酸和10mL磷酸混合溶剂，190℃下油浴加热搅拌12小时；反映完毕将混合物倒入1000mL冰水中，析出大量绿色沉淀，缓慢加入5%NaOH水溶液，搅拌，调pH值至12以上，搅拌过夜，次日得棕黄色浑浊物，抽滤，烘干，用CHCl3/CH3OH(1:1)重结晶，得白色絮状物质H3TBimB，称重2.78g，抽滤，烘干，产率65%。1HNMR分析(DMSO-d6)：13.36(s,NH,3H)，9.09(s,Hph,3H)，7.74(d,Hph,3H)，7.59(d,Hph,3H)，7.25(m,Hph,6H)。(2)配体N-TBzBimB的合成称取0.005molH3TBimB（2.13g）于50mL圆底烧瓶中，用2mL水溶解0.015mol（0.60g）NaOH，加至烧瓶中搅拌，加入8mL丁酮，再加入0.01g四丁基溴化铵，最后加入0.015mol（1.89g）氯化苄，80℃下油浴加热搅拌回流5小时。抽滤，烘干。用CHCl3/CH3OH(1:3)重结晶，得白色絮状物质为N-TBzBimB，称重2.97g，抽滤，烘干，产率85%。下文以“L”表达该配体。1HNMR(DMSO-d6)：8.24(s,H1,3H)，7.73(m