聚氨酯泡沫塑料的阻燃.doc

2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集1131聚氨酯泡沫塑料的阻燃刘益军柏松（江苏省化工研究所南京210024）摘要：简要介绍了对多孔性材料聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理的重要性并对各类阻燃剂的阻燃机理以及聚氨酯泡沫塑料阻燃研究领域的技术进展进行了介绍。较全面地综述了改善软质和硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法包括：各种添加型阻燃剂和反应型阻燃剂的特点及使用效果不同阻燃剂的协同作用引入异氰脲酸酯基团对硬泡阻燃性能提高采用阻燃剂溶液浸渍开孔泡沫塑料等。关键词：聚氨酯；泡沫塑料；阻燃剂；阻燃聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物遇火会燃烧并分解产生大量有毒烟雾给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高可燃成分多燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气易燃且不易自熄。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等都有阻燃要求。国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫先后都提出了阻燃要求且很多已采用了阻燃级聚氨酯泡沫[1]。所谓阻燃实际上指达到某种规范或某种试验方法的一个具体标准塑料的“阻燃”或“难燃”一般只是对于小火而言在大火中仍能燃烧。不过阻燃性能好的泡沫塑料遇小火年自熄不易引起火灾；在火灾中由于燃烧性能的降低可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。已有大量的文献综述阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用[1～3]现根据部分文献数据对聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术作一简单的综述。1阻燃原理一般通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇(即反应型阻燃剂)为泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。在聚氨酯泡沫中含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体使其转化成不易燃烧的炭化物泡沫体中磷(P)含量达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果。含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料为使泡沫获得较满意的阻燃性能泡沫体中溴(Br)质量分数应达12%～14%或氯(Cl)质量分数达18%～20%。当磷-卤联用时由于存在一定的协同效应故0.5%P＋(4%～5%)Br或1%P＋(8%～12%)Cl即可使聚氨酯泡沫具有自熄性[1]。典型的磷-氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组成在泡沫受热初期阻燃剂分解产生磷酸等它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层。氢氧化铝中含有大量的结晶水(质量分数可高达34％)结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定但在泡沫塑料燃烧温度时将快速分解吸收燃烧热并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障从而起到阻燃作用。同时它也是一种烟气抑制剂。2添加阻燃剂制备阻燃泡沫塑料人们发现含磷、氮、卤素、锑、铝、硼等元素的塑料制品具有较好的阻燃性能。一般可通过在制备聚氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂使聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性能。选择阻燃剂除了要考虑它对制品的阻燃效果(包括长期阻燃效果、遇火时的烟雾性等)还需考虑加入阻燃剂对发泡工艺的影响以及对制品物性的影响。用于聚氨酯的阻燃剂有非反应性添加型阻燃剂及反应型阻燃剂两类。2.1添加非反应性阻燃剂聚氨酯泡沫的阻燃剂以液态阻燃剂为主。液体阻燃剂主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物如三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、多溴二苯醚等等。固态阻燃剂如三聚氰胺、三氧化锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、三(23-二溴丙基)异三聚氰胺酯等也用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃[1]。2.1.1添加液态有机阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中应用最早而且成本经济的品种是TCEP。它容易迁移和挥发阻燃持久性较差。为了减少挥发损失可选用多氯化(多)磷酸酯和高分子量的齐聚磷酸酯如三(二氯丙基)磷酸酯和卤代双磷酸酯。在硬泡配方中加入20％以内的三(23-二氯丙基)磷酸酯可使硬泡的氧指数达26；添加15％该阻燃剂可使软泡的阻燃性能达到UL94HF-1或ASTMD1692阻燃要求[4]。卤代双磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液态低挥发阻燃剂耐水解性和热稳定性较好尤其适用于聚氨酯软泡的阻燃。典型的产品有：四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯含磷12％、氯2