典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究.pdf

中北大学博士学位论文典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究姓名：常双君申请学位级别：博士专业：军事化学与烟火技术指导教师：刘玉存20081116典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究摘要中北大学学位论文火炸药生产过程中产生的各种废水含有大量有毒有害物质对环境和生态有很大的破坏和影响作用。这些污染物绝大部分是含有硝基的有机化合物常规方法难于有效降解处理火炸药废水处理问题已经成为世界性的环境污染问题引起了世界各国政府和研究人员的关注。各种先进的技术也不断研发并应用于火炸药废水处理中。超临界水氧化技术是一种新型的有机废水处理技术在水的临界点以上水的密度值、介电常数、离子积会下降氢键会减少以至于水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。此时有机物和氧气能和水以任意比例互溶形成单一的均相体系。基于超临界水的特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优越性由于没有相间传质阻力氧化反应速度非常快一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解。为了深入研究超临界水氧化有机污染物的动力学模型本文以目前生产量比较大的三种典型炸药、V饕Q芯慷韵螅谝惶间歇式超临界水氧化实验装置上进行了不同反应条件下的超临界水氧化实验研究了有机物在超临界水中氧化降解效率及各影响因素对有机物氧化反应的影响规律；运用高效液相色谱、气相色谱、榷嘀址治龇椒ǘ訲和难趸到庵间产物进行了分析重点研究了在超临界水中的氧化反应动力学、コ力学以及两者之间的关系；探讨了在超临界水中氧化降解的反应路径、反应机理。通过以上研究得出以下结论：俳缢趸际醵杂谢镉凶藕芎玫姆纸庋趸コЧ胧J娇掌趸头偕辗ǖ却撤椒ㄏ啾龋琒ň哂惺视梅段Ч恪⒋硇矢摺⒀趸俣瓤臁装置小、二次污染低和可回收能量与有用物质的特点是一种高效的绿色环保技术。在合理的实验条件下高浓度含氮有机污染物的コ士纱锏ヒ陨稀岣叻从ξ露取⒀映ねＡ羰奔浜驮黾友趸劣昧浚芴岣哂谢锏姆纸庋趸程度使有机物去除率增大；随温度、压力、氧浓度、停留时间的增大有机物在超临界水中氧化的コ试龃蟆Ｕ庑┣羲刂校露群屯Ａ羰奔涠杂谢镅趸盋去除诘ゼ挝锎酝樘衔铮琧吣呻一【【盯夕二聚物或多环化合物中北大学学位论文率的影响较大压力对超；；缢趸从Φ挠跋旖闲。溆跋炜晒榻嵛7从ξ锱ǘ取⒎应中间产物的浓度及水性质的变化对反应的影响。在．、虷在露认卵趸腃去除率变化显著说明某些难氧化反应中间产物的进一步氧化很有可能控制着反应的进行。根据以上实验现象提出在进行超临界水氧化工业装置的设计时需考虑到有机物氧化的除率对温度的依赖性以及有机物氧化过程中放出热量的合理利用及控制。状尾捎枚嘀址椒ǘ訲氧化反应中间产物进行了较全面的分析检测结果表明诔俳缢醒趸姆从χ屑洳锟纱致缘胤治V绷赐樘⒍畚锖投嗷贩烃化合物等。并检测到萘、菲、蒽、芴氧、对苯醌等反应中间产物为趸从β径的确定提供了依据。赥氧化反应产物鉴定的基础上分析了诔俳缢醒趸从Φ奶点及产物之间的关系。从趸闹屑洳锟梢钥闯觯琓在经过超临界水氧化后除生成直接的氧化产物趸健⒍趸健⒓妆胶涂;凡镏绷幢ズ屯樘猓褂幸欢量的萘、芴、菲、葸等多环芳烃化合物这些均不是闹苯友趸铩Ｓ纱丝梢钥出诔俳缢醒趸到獾耐保勾嬖谧判矶喔狈从θ缗己稀⑺狻⑷冉狻⒁构化等同时发生。教至薚氧化的反应路径超临界水氧化降解峭ü杂苫从的遵循自由基反应的普遍规律由链引发、链增长和链终止系统完成。链引发主要由完成其它如热裂解等也可产生活性极强的自由基。在腟讨校觳獾搅萘、芴等多环化合物这些有机物同样是通过一系列的自由基反应而生成的。腟反应路径可概括描述如下：状味訲在超临界水中氧化反应动力学进行了研究得到、条件下コρХ匠涛#笪锒迹±甲郁人姚．×群;凡铮一痪痯脚！义彻：籟．≠籜一尸一『簉～纷春;衔关键词：超临界水氧化珻去除率ρВ纤在．。条件下的反应动力学方程为：一．、跫碌腃去除动力学方程为：一提出了娜コ蔢．与去除率之间的关系如