【精选】无机合成化学41低热固相合成反应.ppt

第四章软化学与绿色化学合成软化学：在温和条件下进行的反应统称为软化学和成如先驱物法水热法溶胶凝胶法低热固相法。绿色化学：利用化学原理从根本上减少或消除传统化学工业对环境的污染从而达到废物零排放的化学过程。绿色化学与软化学的区别与联系：区别：软化学指的是反应条件温和以达到高效节能的目的；绿色化学则强调全方位高效、节能、洁净、经济。联系：多数情况下软化学和成能达到绿色化学的要求。§4.1低热固相合成反应一引言虽然也有一些对该合成技术的改进甚至有些是卓有成效的但总体上只是一种“局部优化”战术没有从整体战略上给予彻底的变革。面对传统合成方法受到的严峻挑战化学家们正致力于合成手段的战略革新越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一：固相化学反应。1.1传统的固相化学例如：英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写．“在室温下经历一段合理时间固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生必须将它们加热至甚高温度通常是1000-1500℃”。1993年美国化学家ArthurBellis等人编写的“TeachingGeneralChemistryAMaterialsScienceCompanion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级因此要在合理的时间内完成反应必须在高温下进行”。但是许多固相反应在低温条件下便可发生而且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定产物而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物扩大材料的选择范围有必要降低固相反应温度。可见降低反应温度不仅可获得更新的化合物为人类创造出更加丰富的物质财富而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子组装最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。1.2固体的结构和固相化学反应分子晶体中物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成化学键作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以及许多固体配合物均属于分子固体。在有大阴离子存在的配合物中由于电荷被分散且被配体分开因此离子之间的相互作用大大削弱从而削弱了离子键。导致其性质表现得如同分子晶体一样故也把它归类于分子固体。延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、二维和三维固体。一维和二维固体合称为低维固体。分子固体中由于化学键只在分子内部是连续的固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系故可看作零维晶体。以碳元素的几种单质和化合物的结构为例：金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空、间无限延伸的网状结构的物质．每个碳原子与相邻的四个碳原子相连因而它属三维晶体；石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连形成二维无限延伸的片片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构故为二维晶体；聚乙炔中每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链链与链之间靠范德华力连接形成晶格此为一维晶体；C60的结构与上述所有结构都不同其中每60个碳原子首先连接形成一个“巴基球”然后这些球体靠范德华力结合形成面心立方晶格这是零维晶体。固体在结构上的此种差异对其化学性质产生了巨大的影响。由于三维固体具有致密的结构所有的原子被强烈的化学键紧紧地束缚．导致晶格组分很难移动外界物质也很难扩散进去所以它们的反应性最弱；低维固体中层间或链间靠较化学键弱得多的分子间力(范德华力)相连晶格容易变形这使一些分子很容易地嵌入层间或链间。因此与三维固体相比低维固体的反应性要强得多；分子固体比所有延伸固体中的作用都弱分子的可移动性很强这在其物理性质上表现为低熔点和低硬度它们的化学反应性也最强。我们根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类即反应温度低于100℃的低热固相反应反应温度介于100～600℃之间的中热固相反应以及反应温度高于600℃的高温固相反应。虽然这仅是一种人为的分法但每一类固相反应的特征各有所不同不可替代在合成化学中必将充分发挥各自的优势。二低热固相