天然气及合成气高效催化转化的基础研究.doc

项目名称：天然气及合成气高效催化转化的基础研究首席科学家：包信和起止年限：2005.12至2010.11依托部门：中国科学院一、研究内容总体设想本项目主要研究甲烷（组成天然气的主要成分）的高效活化和定向转化、由天然气或煤制备得到的合成气（CO2和H2）的选择转化及其催化科学和技术发展涉及的重要基础问题。关键科学问题集中在：高对称性分子（如甲烷等）中碳氢键（C－H）的控制活化和选择转化规律、合成气转化的费-托过程的控制规律和产物分布的调控机理、催化反应的偶合机理和工艺、结构导向的催化剂制备科学和技术、催化反应中间体的捕获、鉴定和催化过程的原位、动态表征等。拟解决的关键科学问题具有高度对称性的甲烷分子是自然界中最为稳定的有机分子之一它的活化和转化需要相当苛刻的条件。研究表明甲烷选择氧化最关键的问题不仅仅是活化更重要的是对生成的较活泼产物进一步氧化的有效抑制。从基础研究的角度看目前人们对甲烷和烷烃活化和转化的催化活性位结构、活性位作用机理、活性氧物种、反应中间体及其转化动态学等科学问题的认识深度还不够远未达到能够控制活化和选择转化的要求。因此甲烷和低碳烷烃的选择氧化被看作是C-H键活化的“圣杯”被公认为催化乃至整个化学研究领域最具挑战性的研究方向之一。1997年美国化学会联合4家相关协会在所撰写的“2020催化前瞻报告”(Vision2020CatalysisReport)中将烷烃活化和选择氧化列在“催化研究路线图——技术目标”（”RoadmapforResearchonCatalysis—TechnicalTargets”）的前两位。合成气催化转化机理的基本科学问题如CO的吸附活化模式、控制链引发、链增长（C-C键的形成）和链终止（产物形成）的关键因素等仍然不明确或尚存在争议亟待深入研究。同时这些问题又与催化剂中的各组分包括活性金属、载体以及助剂的作用的本质密切相关。具体而言活性金属粒子的类型、尺寸、分散度、可还原性对反应性能的影响载体的孔道效应（限域效应、择形效应等）和助剂的促进作用等都与上述有关反应机理的问题相关。这些因素对反应机理中的具体步骤产生影响从而影响反应活性以及产物的类型和分布。因此这些问题的解决对于合理解释合成气催化转化过程的复杂影响因素和可控产物分布的高效催化剂的设计、研制具有重要的指导意义。众多的研究结果表明催化材料的构筑包括活性组分的分散程度、活性中心结构、微环境、落位、载体的孔道结构等能极大地影响其在甲烷和合成气转化反应中的活性和选择性。例如最近的研究发现催化材料中钴颗粒的大小不仅明显改变F-T合成反应的活性而且改变产物选择性。粒子大小有可能对链增长、链终止等基元反应步骤产生影响。如限域在分子筛孔道中的1.3nm的钴的不仅反应活性高且不生成C20以上产物相反10nm的钴的C20以上产物占20%。从反应机理层次上看针对催化材料中活性中心结构及其所处环境是如何影响反应的基元步骤、主导反应途径并进而控制反应的活性和选择性的研究还不成熟。要开展该方面的深入研究首先必须建立可控活性位结构、活性相大小和微环境的催化材料的制备方法。综上所述本项目着重针对下述问题进行研究。(1)基于纳米科学和技术的结构导向新催化材料的制备新催化过程和新催化材料的发展始终是催化科学和技术发展的基础和重要驱动力。甲烷和低碳烷烃催化转化中涉及到高温反应和选择性受热力学限制等问题。这些难题的解决必须依靠新过程的发展和新材料的创新。近年来纳米技术以及纳米粒子独特的物理和化学特性引起了广泛的重视在各个不同领域中涉及到“纳米”的研究得到了非常迅速的发展。事实上催化研究在它的一开始就广泛涉及到纳米尺度问题。人们很早就已经发现催化反应往往不能在整体（Bulk）金属表面发生而催化问题也不是一个单分子或单原子问题。早期的概念认为催化作用的活性单元是几个或多个原子组成的原子簇的集合。另一方面在现今使用的催化剂担体中具有规整孔结构的分子筛占有了非常重要的位置。这种分子筛根据原料配比和合成方法的不同其有效孔径可以从十分之几nm到几十甚至几百nm之间调变。在这些具有特定结构的纳米孔道中发生的催化反应具有非常独特的特性如区位选择性、分子择形性等。随着近年来人们对纳米粒子特性认识的加深以及相关学科的发展催化研究工作者敏锐地认识到纳米技术以及纳米概念与催化的结合将是催化科学与技术发展的一个巨大机遇。现在人们已清楚地认识到催化中的纳米粒子与体相金属相比除了有较大的暴露表面和不同的原子结构组合外在电子和分子轨道性质上还应该存在着由于粒子尺寸直径降低而产生的量子效应。这一概念将在认识催化原理、发展催化理论乃至开发新催化剂中发挥重要的作用。为此本项目将针对甲烷活化的高温反应特性和合成气转化的高选择性的特点投入足够的力量研究开发包括纳米负载的强酸性催